氧化铋微球和二茂铁修饰碳纳米管的制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器结合了化学电池与传统电容器共同的优点,既拥有传统的电容器的充放电功率,也具备普通电池大量储备电荷的能力,是一种绿色环保与性能优异并存的新型储能装置。它因具有高功率密度和良好的循环寿命以及快速的充放电速度而被广泛研究,这为构建更先进的混合能源存储系统提供了很好的发展契机。在超级电容器的各个组成部分中,电极材料起到了不可或缺的作用,其种类和性能极大程度上决定了器件所表现出来的整体性能和应用场所。因此,提高能量密度的关键在于提高电极材料的超电容性能。基于该思路,本文制备了由纳米薄片自组装的α-Bi2O3空心微米球和二茂铁改性的碳纳米管(CNT-Fc)材料,分别以它们为电极材料应用于超级电容器领域,并做了以下的探究:(1)通过溶剂热法和后续的高温加热得到了微观形貌为纳米薄片自组装的α-Bi2O3空心微米球电极材料,考察了溶剂热中的乙二醇/乙醇的比例及不同加热温度对样品的形貌及相组成的影响。微米球的直径约为2 um,纳米薄片的宽度约为15-17(±2)nm,纳米片之间的缝隙间距为41-167(±10)nm。纳米薄片组装的空心微米球结构能够使材料充分被利用,进而提高材料的超级电容器性能;另外,高温加热得到的α-Bi2O3结晶性好且在常温下更加稳定,为离子和电子的存储和转移提供了更多的通道,从而使电极具有优异的倍率性能。电化学测试结果表明,在1 A g-1的电流密度下,α-Bi2O3微米球的最大比电容为1380.2 F g-1,与以氧化铋为电极材料的报道对比,这是迄今为止获得的最大比容量。(2)碳纳米管由于具有良好的导电性和化学稳定性,被认为是大电流快速充放电超级电容器理想的电极材料之一。但是由于碳纳米管表面的疏水性,纯的碳纳米管的比容量还有待提高。通过合理的氧化处理可以修饰它的表面结构,进行表面功能化,是进一步改善其储能性能的有效策略。本文首先通过化学氧化法合成CNT-COOH-n(n=1,2,3),再通过两步取代法将-CO-Fc引入多壁碳纳米管,从而成功制备CNT-Fc-n(n=1,2,3)电极材料。通过调控氧化时长控制CNT官能团化的程度,其中使用氧化时间为8h的CNT-COOH所制备的CNT-Fc-3具有最佳的电化学性能。电化学测试结果表明,CNT-Fc-3电极材料在1 M的Na2SO4的电解液中,电流密度为0.4 A g-1的条件时的比电容为56.2 F g-1,在相同的条件下,比裸MWCNTs粒子比电容高出2.1倍,在1 A g-1的电流密度下循环5000次后,仍可以保留96%的初始比电容,表明二茂铁基的连接可以大大提高电极的表面反应活性和电容。本文通过设计材料的微观形貌和分子结构,制备了具有优良超电容性能的电极材料,为金属氧化物和碳材料在超级电容器电极材料中的应用提供了重要的参考依据,证实了氧化铋材料和二茂铁改性碳纳米管复合材料在超级电容器领域的广阔应用前景。
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