随着移动设备以及便携设备的发展,锂离子电池在近几十年内受到越来越广泛的关注。但是,可燃有机电解液一直存在安全问题,并且随着用于电动汽车、可再生能源存储和其他需要高温的特殊应用（例如军事用途）的电池尺寸的增加,这些问题变得越发严重。使用固态电解质代替传统有机电解液能够极大地提高设备的安全性,并且具有良好机械和热稳定性。因此,具有不可燃无机固体电解质的全固态锂电池是传统的可燃有机液体电解质的替代品,是具有低泄漏和爆炸风险的下一代电池。本文采用液相法合成了Li₇P₃S₁₁固态电解质,并组装了CLTO/Li₇P₃S₁₁/Li、CNCM111/Li₇P₃S₁₁/Li以及CNCM111/LGPS-Li₇P₃S₁₁/Li全固态锂电池,通过恒流充放电、CV以及电化学阻抗谱测试对其进行电化学表征,重点分析了三种类型的全固态电池首次充放电过程中的电化学阻抗谱的变化规律,并通过建立EIS的等效电路对其进行拟合分析得到了以下结论:（1）成功的合成了Li₇P₃S₁₁固态电解质,其室温离子电导率为0.61×10^-3S/cm,活化能为0.31eV,电化学窗口大于6V且对锂稳定性较好。使用液相法对Li₄Ti₅O₁₂进行了碳包覆,使用溶胶-凝胶法在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表面包覆了LiNbO₃保护层。（2）CLTO/Li₇P₃S₁₁/Li全固态锂电池的首周脱锂容量为146.7mAh/g,首周的库伦效率为68.5%。第2周库伦效率达到了91.9%,并在第50周以后,库伦效率达到了到99%以上。循环120周以后,电池嵌锂容量为150.8 mAh/g,容量保持率为70.4%,循环性能较好,基本能够达到液态电池的水平;CNCM111/Li₇P₃S₁₁/Li全固态电池的首周放电容量为125mAh/g,首周库伦效率为56.81%,第10周以后,库伦效率稳定在97.5%左右,库伦效率较低。经过30周循环后,电池的放电容量为93.1mAh/g,容量保持率仅为74.48%,循环性能较差。（3）为了改善CNCM111/Li₇P₃S₁₁/Li全固态电池的循环稳定性,在电极/电解质界面添加了LGPS过渡层,制备了CNCM111/LGPS-Li₇P₃S₁₁/Li全固态电池。其首周放电容量为127.4mAh/g,首周库伦效率为58.73%,第10周以后,库伦效率稳定在99.2%。经过100周循环后,电池容量衰减到99.7mAh/g,容量保持率为78.3%,循环性能优越,这说明了通过添加LGPS过渡层能够有效提高CNCM111在Li₇P₃S₁₁固态电解质上的循环稳定性。（4）EIS测试结果表明,三种全固态电池典型的Nyquist图都由三部分组成,即高频区半圆、中频区半圆以及低频区的斜线。我们将高频区的半圆归属于电极与电解质之间的界面阻抗,中频区半圆归属于电荷传递过程,低频区的斜线归属于锂离子在电极材料中的固态扩散过程。通过对电化学阻抗谱的拟合发现,在充放电过程中,电解质电阻都有不同程度的增大,这说明电解质阻抗并不稳定,在充放电过程中可能会发生分解。CLTO与电解质之间的界面电阻较为稳定,增长幅度较小,CNCM111与电解质之间的界面电阻有着较大的增长,这说明LiNbO₃包覆层在充放电过程中有可能发生破裂。通过添加LGPS过渡层有效的控制了其电荷转移电阻的大小,这也是提高CNCM111全固态电池的循环稳定性的原因。该论文有图56幅,表6个,参考文献125篇。