质子化胺为模板构筑的金属甲酸骨架的合成、结构和磁性

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本论文的工作系统地研究了以甲酸根为桥连配体,质子化有机胺为模板构筑的金属-甲酸磁性配位聚合物的结构和性质。通过改变模板的大小(主要是长度)和电荷数,得到了一系列金属-有机骨架。主要开展了以下一系列工作:   1、以胍离子为模板,得到六个钙钛矿结构的化合物[C(NH2)3][MⅡ(HCOO)3](M=1Mn,2Fe,3Co,4Ni,5Cu,6Zn),除5Cu外都是同晶化合物,具有相似的NaCl型[M(HCOO)3]阴离子骨架,而5Cu由于Jahn-Teller效应,在磁性研究时,作为由赤道面较短的Cu-O键连接的铜-甲酸链进一步通过轴向较长的Cu-O键连接形成的三维骨架处理,因此表现出低维磁体的性质。五个磁性化合物都是自旋倾斜导致的弱铁磁体,2Fe在较低场下观察到自旋翻转以及反铁磁态向顺磁态的转变,3Co具有较大的倾斜角,5Cu表现出复杂的交流磁化行为。   2、以质子化肼为模板,由于二元碱质子化程度不同,得到两个系列的三维金属甲酸化合物[N2H5][MⅡ(HCOO)3](M=7Mn,8Co,9Zn)和[N2H6][MⅡ(HCOO)3]2(H2O)(M=10Mn,11Fe,12Co)。7Mn和9Zn结构相似,都具有(412.63)拓扑的NaCl型金属-甲酸骨架。8Co的金属-甲酸骨架则是(49·66)拓扑的手性螺旋孔道。7Mn和8Co都是自旋倾斜导致的弱铁磁体,但7Mn可能是隐藏的自旋倾斜导致的弱铁磁体。10Mn-12Co的金属-甲酸骨架也是(49·66)拓扑的手性螺旋孔道,但与8Co不同的是,孔道分别由[N2H62+]阳离子模板和三重无序的水分子独立占据。   3、以质子化三乙四胺为模板,得到三个具有(49·66)型网络拓扑的三维金属-甲酸化合物[tetaH4][MⅡ(HCOO)3]4(M=13Mn,14Co,15Zn),都属于手性空间群P6322。磁性化合物13Mn和14Co是隐藏的自旋倾斜导致的弱铁磁体。   4、以质子化1,4-丁二胺为模板,得到七个具有双节点(412·63)(49·66)型拓扑的三维金属-甲酸化合物[1,4-bnH2][MⅡ(HCOO)3]2(M=16Mn,17Fe,18Co,19Ni,20Cu,21Zn,22Mg)。在骨架中存在局部环境不同的两种金属离子,分别充当(412·63)和(49·66)节点。17Fe,18Co,19Ni和21Zn的阳离子模板三重无序,这四个化合物均属于空间群P31c;16Mn,20Cu和22Mg的阳离子模板则是有序的,导致这三个化合物属于对称性较低的极性空间群C c。16Mn-19Ni都是自旋倾斜导致的弱铁磁体,20Cu是反铁磁体。低温DSC发现16Mn,20Cu和21Zn在110~-80℃内发生明显的相变,它们很可能是铁电性磁体,需要做进一步研究。   5、以质子化三丙四胺为模板,得到四个具有双节点(412·63)(49·66)3型拓扑的三维金属甲酸化合物[tptaH4][MⅡ(HCOO)3]4(M=23Mn,25Co,26Ni,27Zn)和具有(49·66)网络拓扑的化合物[tptaH4][FeⅡ(HCOO)3]4(24Fe)。前面四个化合物属于空间群P-31c,也存在拓扑分别为(412·63)和(49·66)的两种金属节点,其数量比为1:3。24Fe属于空间群P,6322,具有拓扑为(49·66)的手性螺旋孔道结构。24Fe和26Ni都是自旋倾斜导致的弱铁磁体,而23Mn和25Co都是隐藏的自旋倾斜导致的弱铁磁体。
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