【摘 要】
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膜分离技术因具有绿色环保、占地面积少、操作简单等优势而成为研究热点。随着全球工业化的发展,非常规天然气逐渐引起了人们的关注。非常规天然气中不仅含有高浓度的N2,并且其中的CH4排放到空气中还会引发巨大的温室效应,因此分离CH4/N2是现代工业净化非常规天然气的热点问题。混合基质膜(MMMs)由于能将多孔材料与聚合物材料相结合从而兼具良好的渗透性、选择性以及成膜性,引起了科研人员们的广泛关注。金属-
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膜分离技术因具有绿色环保、占地面积少、操作简单等优势而成为研究热点。随着全球工业化的发展,非常规天然气逐渐引起了人们的关注。非常规天然气中不仅含有高浓度的N2,并且其中的CH4排放到空气中还会引发巨大的温室效应,因此分离CH4/N2是现代工业净化非常规天然气的热点问题。混合基质膜(MMMs)由于能将多孔材料与聚合物材料相结合从而兼具良好的渗透性、选择性以及成膜性,引起了科研人员们的广泛关注。金属-有机骨架(MOFs)具有结构的多样性、可调性、超高的比表面积以及可控制的孔隙形状和大小等优势,已经广泛应用于气体分离领域。但是,MOFs的化学稳定性一直是制约其在膜分离领域发展的关键因素之一。因此,本文以提高MOFs材料的碱稳定性为切入点,将具有碱稳定性的MOFs材料与具有强碱性的聚合物制备成混合基质膜,并进一步研究碱稳定MOFs混合基质膜的气体分离性能。本文的主要研究内容如下:(1)本文提出将碱不稳定的3D CAU-10-H转化成碱稳定的MOFs材料的策略。将原有CAU-10-H的配体间苯二甲酸换成一种含有卤素原子的配体4-氯间苯二甲酸,再利用简单的溶剂热法制备出新材料。结果表明加入卤素原子会提高材料的碱稳定性。随着反应温度的升高,3D球状CACl-10(130)在150oC下转变成CACl-10(150),紧接着,在180oC下转变为2D棒状的CACl-10(180),其结构在180oC下也会转化成无定型结构,使得框架结构中的部分Al3+转化成Al OOH,从而提高了材料的碱稳定性。因而,CACl-10(180)能够在p H=14的Na OH溶液中保持24h的稳定。(2)以上述工作为基础,利用耐碱的2D CACl-10(180)与碱性聚合物聚乙烯胺(PVAm)制备成混合基质膜。由于2D CACl-10(180)本身对CH4就有吸附能力,且极性聚合物PVAm能够吸附具有极性键的非极性分子C H4,则促进了PVAm-CAU-10(180)/MPSf MMMs对CH4的吸附。与纯PVAm膜相比,该混合基质膜的CH4/N2选择性由2.28增加到3.10,CH4的渗透性由447.56 GPU增加到1647.99GPU。(3)为进一步提高CH4/N2分离膜性能,将具有适度碱稳定性且具有良好结晶性的CACl-10(150)与聚乙烯亚胺(PEI)复合,制备出复合材料CACl-10(150)@PEI。相较于CACl-10(180),CACl-10(150)@PEI对于CH4的吸附量有所提高,这是因为过高的反应温度会破坏材料表面的吸附空位导致C ACl-10(180)可吸附CH4的活性位比CACl-10(150)@PEI少,即CACl-10(180)对CH4的吸附量比CACl-10(150)@PEI小。所以富含氨基的CACl-10(150)@PEI,既提高了CH4的吸附能力,也具有碱稳定性。同时,复合材料中PEI的最佳负载量是20wt%,因为PEI负载量过高或过低时会使得游离的聚合物末端堵塞了孔隙或孔口,导致框架结构不稳定。然后,利用该复合材料和PEI制备出PEI/CACl-10(150)@PEI/MPSf MMMs,PEI与CACl-10(150)@PEI的分散性良好。结果表明PEI/CACl-10(150)@PEI/MPSf MMMs对于CH4/N2也表现出优异的分离性能,其中,CH4的渗透性为2592GPU,CH4/N2的选择性为4.2。综上所述,PEI/CACl-10(150)@PEI/MPSf MMMs对于CH4的渗透性和CH4/N2的选择性都得到了大幅提升,为CH4/N2分离膜的应用提供了支撑。
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