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摘要：该文对马氏体不锈钢气体氮化去钝化膜进行探讨，分析了采用CCl4去钝化膜的可行性，并用试验方法确定CCl4的加入量；CCl4用量一般控制在156?ml/m3左右。
关键词：马氏体不锈钢 气体氮化 氧化膜 CCl4
中图分类号：TG156.82 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）01（b）-00-02
渗氮用钢一般采用W（c）=0.15%～0.45%的普通合金结构钢，只有在腐蚀性较强的介质中工作，且要求高耐磨性、高强度和韧性时，才采用各类不锈钢。该公司主要生产各类工业汽轮机，工况服役条件相当恶劣，对零部件提出了很高要求。因此，汽轮机里相当一部分零件如阀杆、阀碟、偏心销等都采用马氏体不锈钢再进行表面氮化处理。采用马氏体不锈钢的主要目的是：一方面利用此類不锈钢的高温耐腐蚀性；另一方面通过表面渗氮来提高工件表面的耐磨性。
1 工艺分析
(1）马氏体不锈钢预处理为调质处理：2Cr12?moV-5，1020?℃ 2～3?h淬油，720?℃ 5～6?℃空冷，获得回火索氏体组织；2Cr13-5，970?℃ 2～3?h淬油，670?℃ 5～6?℃空冷，获得回火索氏体组织；满足渗氮工艺要求。
(2）非渗氮区的防渗。采用KS-2防渗氮涂料，厚度大于0.2?mm，可反复涂1～2次。
(3）消除钝化膜。马氏体不锈钢表面的铬离子与空气中的氧气作用会在较短的时间内形成一种薄膜（Cr2O3），这种薄膜会阻碍氮原子的渗入。通常消除钝化膜有下列几种方法。
喷砂处理：用细沙将零件表面抛光去除钝化膜，该种方法缺点，需要专门的喷砂机，既要占用场地，而且对车间环境影响很大，而喷砂时由于金属表面被沙子打掉，因而使零件的直径或厚度减少0.03～0.04?mm影响零件的精度，另外必须严格限制去钝化膜处理后零件在空气中的停留时间，以免重新生成氧化膜[1]，故该方法不佳。
酸洗去除氧化膜法：酸洗法主要有磷酸法、铬酸法、盐酸法等，利用酸与工件表面的钝化膜发生化学反应，从而活化工件表面，该种方法的缺点对一些较大或较长的工件操作很困难，而且采用该种方法处理后，零件表面经常有斑点，氮化层硬度也不均匀，究其原因该种方法对零件清洗要求高，油污造成钝化膜去除不干净，另一方面原因在于酸洗后到装炉、排空这2～3?h内，试样不可避免地要与空气接触，特别是通入的氨多少含有水份，必然在其表面生产新的氧化膜，阻碍氮原子的渗入[2]。
CCl4或NH4Cl还原法：试验选用CCl4 还原氧化膜，原因CCl4滴加方便而且CCl4含有4各Cl原子去钝化膜效果好，其原理将CCl4在炉温升到300?℃后缓缓滴入炉内，由于CCl4易挥发，很快吸附在工件表面，同工件表面的氧化膜发生反应，经过1～1.5?h化学处理后，工件表面的氧化膜全部破坏，反应式如下：3CCl4+2Cr2O3=4CrCl3+3CO2
当零件表面生成CrCl3时，又在450～550?℃和通入的NH3反应，反应式如下：
CrCl3+NH3=CrN+3?hCl
这里产生的HCl一部分被带出炉外，其余的又与氧化膜反应，从而活化表面，排除了再度形成氧化膜的可能性。反应式如下：Cr2O3+6?hCl=2CrCl3+3?h20
顺便指出一部分带出炉外的HCl与NH3在排气管中化合成NH4Cl，而管道的温度低于氯化氨的分解温度300?℃，所以排气管很容易为氯化氨的粉末结晶所堵塞，必须经常清除。针对排气管堵塞情况，一方面我们对排气管进行改造，加大了排气管的直径；另一方面严格控制CCl4的用量，合理选择CCl4用量是本试验的重点。
2 试验材料和方法
2Cr12?moV与2Cr13钢的化学成分符合GB/T 8732-2010《汽轮机叶片用钢》要求。化学成分实测见表1。
试验钢先采用调质的预先热处理。气体渗氮设备：RM-90-6KM型井式气体渗氮炉，炉膛尺寸φ800?mm×1800?mm；试样尺寸10×10×50;为满足图纸对深层、硬度、脆性等的要求，确定符合工艺要求的渗氮参数，制定工艺如下。
①赶气：升温到200?℃等温0.5?h，通氨气保持炉内正压；②去膜：升温到300?℃缓慢滴入CCl4，去除材料表面的钝化膜；③渗氮：升温到570?℃保温，第一阶段氨分解率a=30%～35%保温15?h，第二阶段氨分解率a=40%～60%保温20?h;④退氮：升温到590?℃氨分解率a≥90%保温2?h，炉冷至250?℃以下出炉空冷。
CCl4的用量受炉腔大小的影响，根据有关资料介绍NH4Cl用量一般控制在46～700?g/m3差距很大，缺乏实际应用价值[4]，我们选取中间段200～500?g/m3，换算成CCl4用量大约控制在90～225?ml/m3，我们根据实际炉膛的体积，选择CCl4的用量如下表进行试验，见表2。
3 试验结果与分析
不同CCl4用量试验结果见表3。
由表3中试验结果看，第一次试验CCl4用量80?ml明显不足，去钝化膜效果差，造成零件层深不均匀，硬度不均匀；第二次与第三次试验结果都为合格，但随着CCl4用量的增加零件层深略有增加但零件表面的硬度反而下降。
CCl4滴入后与炉气反应产生HCl气体，HCl气体可活化表面，通过中间产物的作用，变氨分子分解产生氮原子的固溶吸收为氨分子直接吸收，使表面更迅速地建立起高氮浓度的平衡，增加氮浓度梯度，有利于氮原子向内层扩散，随着CCl4滴入量的增加HCl气体含量增加，这样使得零件的层深增加；另一方面HCl气体在活化零件表面同时，随着CCl4滴入量的增加HCl气体含量增加，使零件表面产生了一层很薄的疏松层，对第三次试验试样金相分析表层出现0.01～0.03?mm的腐蚀层，从而使得硬度比第二次试验有所下降。
我们公司的气体氮化零件在氮化前对氮化表面都留有0.04～0.05?mm的精磨余量，所以第三次试验的结果也完全符合工艺要求。试验结果显示，CCl4用量控制在140?ml（即156?ml/m3）左右是理
想的。
4 结语
马氏体不锈钢气体氮化时，可以将CCl4在炉温升到300?℃后缓缓滴入炉内，同工件表面的氧化膜发生反应，经过1～1.5?h化学处理后，使工件表面的氧化膜全部破坏。CCl4用量一般控制在156?ml/m3
左右。
参考文献
[1] 安运铮.热处理工艺学[M].北京：机械工业出版社，1982.
[2] 云红.不锈钢气体氮化的难点及其解决方法[J].机械研究与应用，2003，16.
关键词：马氏体不锈钢 气体氮化 氧化膜 CCl4
中图分类号：TG156.82 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）01（b）-00-02
渗氮用钢一般采用W（c）=0.15%～0.45%的普通合金结构钢，只有在腐蚀性较强的介质中工作，且要求高耐磨性、高强度和韧性时，才采用各类不锈钢。该公司主要生产各类工业汽轮机，工况服役条件相当恶劣，对零部件提出了很高要求。因此，汽轮机里相当一部分零件如阀杆、阀碟、偏心销等都采用马氏体不锈钢再进行表面氮化处理。采用马氏体不锈钢的主要目的是：一方面利用此類不锈钢的高温耐腐蚀性；另一方面通过表面渗氮来提高工件表面的耐磨性。
1 工艺分析
(1）马氏体不锈钢预处理为调质处理：2Cr12?moV-5，1020?℃ 2～3?h淬油，720?℃ 5～6?℃空冷，获得回火索氏体组织；2Cr13-5，970?℃ 2～3?h淬油，670?℃ 5～6?℃空冷，获得回火索氏体组织；满足渗氮工艺要求。
(2）非渗氮区的防渗。采用KS-2防渗氮涂料，厚度大于0.2?mm，可反复涂1～2次。
(3）消除钝化膜。马氏体不锈钢表面的铬离子与空气中的氧气作用会在较短的时间内形成一种薄膜（Cr2O3），这种薄膜会阻碍氮原子的渗入。通常消除钝化膜有下列几种方法。
喷砂处理：用细沙将零件表面抛光去除钝化膜，该种方法缺点，需要专门的喷砂机，既要占用场地，而且对车间环境影响很大，而喷砂时由于金属表面被沙子打掉，因而使零件的直径或厚度减少0.03～0.04?mm影响零件的精度，另外必须严格限制去钝化膜处理后零件在空气中的停留时间，以免重新生成氧化膜[1]，故该方法不佳。
酸洗去除氧化膜法：酸洗法主要有磷酸法、铬酸法、盐酸法等，利用酸与工件表面的钝化膜发生化学反应，从而活化工件表面，该种方法的缺点对一些较大或较长的工件操作很困难，而且采用该种方法处理后，零件表面经常有斑点，氮化层硬度也不均匀，究其原因该种方法对零件清洗要求高，油污造成钝化膜去除不干净，另一方面原因在于酸洗后到装炉、排空这2～3?h内，试样不可避免地要与空气接触，特别是通入的氨多少含有水份，必然在其表面生产新的氧化膜，阻碍氮原子的渗入[2]。
CCl4或NH4Cl还原法：试验选用CCl4 还原氧化膜，原因CCl4滴加方便而且CCl4含有4各Cl原子去钝化膜效果好，其原理将CCl4在炉温升到300?℃后缓缓滴入炉内，由于CCl4易挥发，很快吸附在工件表面，同工件表面的氧化膜发生反应，经过1～1.5?h化学处理后，工件表面的氧化膜全部破坏，反应式如下：3CCl4+2Cr2O3=4CrCl3+3CO2
当零件表面生成CrCl3时，又在450～550?℃和通入的NH3反应，反应式如下：
CrCl3+NH3=CrN+3?hCl
这里产生的HCl一部分被带出炉外，其余的又与氧化膜反应，从而活化表面，排除了再度形成氧化膜的可能性。反应式如下：Cr2O3+6?hCl=2CrCl3+3?h20
顺便指出一部分带出炉外的HCl与NH3在排气管中化合成NH4Cl，而管道的温度低于氯化氨的分解温度300?℃，所以排气管很容易为氯化氨的粉末结晶所堵塞，必须经常清除。针对排气管堵塞情况，一方面我们对排气管进行改造，加大了排气管的直径；另一方面严格控制CCl4的用量，合理选择CCl4用量是本试验的重点。
2 试验材料和方法
2Cr12?moV与2Cr13钢的化学成分符合GB/T 8732-2010《汽轮机叶片用钢》要求。化学成分实测见表1。
试验钢先采用调质的预先热处理。气体渗氮设备：RM-90-6KM型井式气体渗氮炉，炉膛尺寸φ800?mm×1800?mm；试样尺寸10×10×50;为满足图纸对深层、硬度、脆性等的要求，确定符合工艺要求的渗氮参数，制定工艺如下。
①赶气：升温到200?℃等温0.5?h，通氨气保持炉内正压；②去膜：升温到300?℃缓慢滴入CCl4，去除材料表面的钝化膜；③渗氮：升温到570?℃保温，第一阶段氨分解率a=30%～35%保温15?h，第二阶段氨分解率a=40%～60%保温20?h;④退氮：升温到590?℃氨分解率a≥90%保温2?h，炉冷至250?℃以下出炉空冷。
CCl4的用量受炉腔大小的影响，根据有关资料介绍NH4Cl用量一般控制在46～700?g/m3差距很大，缺乏实际应用价值[4]，我们选取中间段200～500?g/m3，换算成CCl4用量大约控制在90～225?ml/m3，我们根据实际炉膛的体积，选择CCl4的用量如下表进行试验，见表2。
3 试验结果与分析
不同CCl4用量试验结果见表3。
由表3中试验结果看，第一次试验CCl4用量80?ml明显不足，去钝化膜效果差，造成零件层深不均匀，硬度不均匀；第二次与第三次试验结果都为合格，但随着CCl4用量的增加零件层深略有增加但零件表面的硬度反而下降。
CCl4滴入后与炉气反应产生HCl气体，HCl气体可活化表面，通过中间产物的作用，变氨分子分解产生氮原子的固溶吸收为氨分子直接吸收，使表面更迅速地建立起高氮浓度的平衡，增加氮浓度梯度，有利于氮原子向内层扩散，随着CCl4滴入量的增加HCl气体含量增加，这样使得零件的层深增加；另一方面HCl气体在活化零件表面同时，随着CCl4滴入量的增加HCl气体含量增加，使零件表面产生了一层很薄的疏松层，对第三次试验试样金相分析表层出现0.01～0.03?mm的腐蚀层，从而使得硬度比第二次试验有所下降。
我们公司的气体氮化零件在氮化前对氮化表面都留有0.04～0.05?mm的精磨余量，所以第三次试验的结果也完全符合工艺要求。试验结果显示，CCl4用量控制在140?ml（即156?ml/m3）左右是理
想的。
4 结语
马氏体不锈钢气体氮化时，可以将CCl4在炉温升到300?℃后缓缓滴入炉内，同工件表面的氧化膜发生反应，经过1～1.5?h化学处理后，使工件表面的氧化膜全部破坏。CCl4用量一般控制在156?ml/m3
左右。
参考文献
[1] 安运铮.热处理工艺学[M].北京：机械工业出版社，1982.
[2] 云红.不锈钢气体氮化的难点及其解决方法[J].机械研究与应用，2003，16.