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摘 要：随着国际海事组织对船舶柴油机尾气排放的严格限制，选择性催化还原技术（selective catalytic reduction，SCR）成为船舶脱硝的必然选择。本文通过建立SCR反应器的三维数值模型，对反应器脱硝性能进行了模拟，并与试验数据进行对比，数值模拟结果与试验结果具有较好的一致性。在此基础上，该模型研究了排气温度、氨氮比、空速对氮氧化物转化率的影响，为SCR反应器工作效率的提高提供了有价值的参考。
关键词：氮氧化物;船舶SCR反应器;数值模拟
中图分类号：U664.121 文献标识码：A 文章编号：1006—7973（2021）04-0111-04
随着世界经济全球化进一步深度融合，航运业的重要地位越来越凸显，但是船舶柴油机所带来的环境污染也日益严重。其中，船舶尾气NOx的排放含量占到全球NOx排放量的15%左右，NOx会引起光化学烟雾、温室效应、酸雨等，这给环境带来了巨大的危害，因此，减少船舶NOx的排放迫在眉睫。
国际海事组织为了限制船舶尾气中NOx的排放，制定了严格的排放标准，规定自2016年1月1日起，在NOx排放控制区实行TierⅢ标准[1]，这与TierⅠ标准相比，NOx排放量下降了80%。为了满足如此严格的排放要求，各柴油机制造厂商、研究机构等对船舶柴油机尾气脱硝技术展开了积极的研究，如废气再循环、SCR技术等，其中SCR技术是被公认为最经济、最稳定、应用最广、能够满足TierⅢ排放标准的处理技术[2]。
本文以船舶柴油机SCR系统为研究对象，运用COMSOL软件，对柴油机SCR系统反应器进行数值模拟，并与试验结果[3]进行了比较，分析温度、氨氮比、空速等因素对系统工作效率的影响，为SCR系统的优化提供了参考。
1 SCR系统工作原理
船舶SCR系统运行时将还原剂（大多为尿素水溶液）喷入柴油机排烟管中，在催化剂的作用下，尾气中的NOx与还原剂发生化学反应，分解为对环境无害的N2与H2O[4]。船舶尾气NOx成分主要是NO，所占比例达到90%以上，所以SCR反应器内主要发生以下化学反应：
式中，k为化学反应的速率常数1/s;c为气体的浓度mol/m3;A为反应的指前因子;E为反应活化能J/mol;Rg为摩尔气体常量。
2 SCR系统反应器模型建立
2.1单通道反应模型
SCR系统实际工作过程中，柴油机尾气通过蜂窝状的催化剂，在众多的反应通道中与还原剂有选择性地发生化学反应。这些单元通道中，涉及着化学反应、流体流动、热量传递、质量传递等过程，因此，对单通道脱硝过程进行评价是分析整个SCR反应器的基础。本文选择建立单通道反应模型进行数值模拟，提高了计算效率。
单通道模型选择了船舶SCR系统常用的V2O5/TIO2催化剂，其在250～400 ℃温度范围内，主要以主反应（1）与副反应（2）为主，所以，在化学模型建立时主要考虑反应（1）、（2）。所选取的单通道几何模型及柴油机的尾气参数来自参考文献[3]的试验台实验数据。
2.2 基本控制方程
SCR系统单通道内的反应过程及流动为稳态，本文建立了稳态条件下的反应模型，模拟过程中涵盖了质量传递方程、能量传递方程和流体流动的控制方程等基本控制方程。
单通道内的质量传递方程为：
式中，Ri为组分i对应的反应速率mol/（m3·s），Di为组分i对应的扩散系数m2/s，u为速度m/s，ci为物质浓度mol/m3。
流体流动控制方程为：
稳态情况下，热量传递的控制方程为：
式中，ρf为流体密度kg/m3，Cpf为流体热容J/（kg·K），u为速度m/s，keq为等效热导率W/（m·K），Q为热源W/m3。
3数值模拟及结果分析
3.1模型验证
本文以NOx转化效率为这一最重要的指标来衡量SCR反应器的工作性能，转化率表达式为：
式中，为柴油机尾气中NOx的转化效率，CNOx，in为反应器入口处NOx的浓度，CNOx，out为反应器出口处NOx的浓度。
根据文献[3]试验台结构参数及试验数据通过COMSOL软件建立SCR反应器模型，模拟反应器在不同排气温度条件下的脱硝效率：
模拟结果与试验结果对比如图2所示：
由图2可以看出，在450k～660K温度区间内，试验台数据与模拟数据随着温度的提升，脱硝效率先增加然后降低，转化效率曲线变化趋势基本一致，平均相对误差低于10%，吻合度较高，模拟结果与试验结果达到了较好的一致性，因此，仿真模型具有可行性。但由于模擬过程做了适当的合理简化，如假设还原剂与柴油机尾气混合充分;反应器与外界无热量交换;反应过程只考虑了主要反应和主要副反应等，使实际反应过程趋于理想，因此模拟数据最高脱硝率高于试验值，整体仍然存在一定的偏差。
3.2 NOx转化效率的影响因素分析
3.2.1 温度对脱硝性能的影响
柴油机的排气温度对SCR系统的NOx转化效率有着较大的影响，温度过低，化学反应速率低;温度过高，将会造成催化剂的热失效及还原剂的氧化[5]，同样会造成工作效率的降低，因此，保持SCR系统在适宜的温度范围内运行至关重要。由图2可以看出，450K～660K范围内，脱硝效率先增后减;这是因为低温状态下，催化剂活性不高，随着温度的提升，化学反应的反应速率升高，550K～600K温度范围内NOx转化效率较高，维持在80%左右;随着温度的继续增加，脱硝效率反而下降，这是因为在高温状态下，脱硝反应速率升高，还原剂的氧化反应速率同样也在升高，造成了还原剂消耗增加，整体工作效率下降。 3.2.2氨氮比对脱硝性能的影响
还原剂NH3含量过少时，NOx脱除反应不完全，脱硝效率低，若NH3含量过高，虽然会保证脱硝效率，但会造成NH3的泄漏，污染环境和增加物料成本。因此，氨氮比也是衡量SCR系统的一个重要指标，图为温度583K条件下，不同氨氮比的脱硝效率及氨逃逸率：
由图3可知，随着还原剂数量的增加，NOx转化效率呈上升的趋势，当氨氮比为0.7～1范围内，脱硝效率上升明显，氨氮比大于1时，脱硝效率上升速率相对平缓。这是因为在理论上NH3与NO的反应计量比为1，所以氨氮比小于1时，还原剂含量不足，随着还原剂含量的增加，脱硝效率会明显升高;当氨氮比大于1时，随着还原剂的增加，脱硝效率增速减缓，这是因为还原剂含量已经达到需求量，部分还原剂并未参加化学反应就被移出SCR系统，因此，在氨氮比大于1.1时，脱硝效率增加缓慢，氨逃逸率却显著增加;当氨氮比小于1时，氨的逃逸率维持在10ppm以下，当氨氮比为1.2时，氨逃逸率达到了47.8ppm，更多的还原剂未参加脱硝反应，造成了对环境的二次污染，因此氨氮比为1～1.1为合适的氨氮比范围。本文中，模拟过程所选取的氨氮比数值为1。
3.2.3空速对脱硝性能的影响
空速（space velocity）为空间速度的简称，它是排气流量与反应催化剂体积的比值，反映了尾气在催化剂内停留时间的长短，即NOx与催化剂接触时间的长短，进而影响到NOx的脱除效率。下图为温度583K，氨氮比为1时不同空速条件下NOx转化效率的关系图：
由图4可知，空速在10000h-1至20000h-1范围内，随着空速的逐渐增加，NOx转化效率逐渐降低，这是由于空间速度大，排气在反应器内停留时间短，NOx与催化剂接触时间短，导致脱硝化学反应不够完全，进而降低了NOx的脱除效率。
4结论
（1）依据某船舶柴油机尾气排放数据及SCR机构参数建立了SCR单通道反应模型，模型考虑了化学反应、传热、传质等多物理场的耦合。通过模拟计算，得到的模拟结果与试验数据具有较高的吻合度，对模型的可靠性进行了验证，这表明所建模型能够反映出SCR反应器内部的物理化学过程，通过模拟，可以对SCR系统不同工况进行研究。在此基础上，本文分析了各因素对NOx转化效率的影响。
（2）温度是影响SCR系统工作性能的重要指标，在450K～660K温度范围内，NOx的转换效率呈抛物线趋势变化。温度低于550K时，随着温度增加，催化剂活性不断增加，NOx的转化率也逐渐升高;但温度高于550K时，由于副反应反应速率的增加，导致NOx的转化效率有所降低。由模拟结果得知，550K～600K为适宜温度区间，此温度范围内可保持较高的NOx转化效率。
（3）随着氨氮比的增加确实可以提高SCR系统的工作效率，但是过高的氨氮比易造成环境的污染和还原剂的浪费，当氨氮比范围在1～1.1区间时，既可以保证脱硝的高效率，又不会造成过多的氨泄漏。
（4）空速对NOx的转化效率有着显著的影响，随着空速的增加，在10000h-1至20000h-1范围内脱硝效率逐渐降低。
参考文献：
[1]冯兆缘，冯先忍，周密，等.船用中速柴油机排气 SCR 净化消声器的联合仿真分析[J].船舶工程，2019，41（1）： 79-82.
[2] Mathias Magnussona， Erik Fridell， Hanna H. Ingelsten. The Influence of Sulfur Dioxide and Water on the Performance of a Marine SCR Catalyst[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 111-112： 20-26.
[3]高子朋.船舶柴油機SCR系统尿素喷射控制策略研 究[D].大连：大连海事大学，2016.
[4]周响球，杨晨.选择性催化还原脱硝反应器数学模型及仿真[J].重庆大学学报，2007，30（6）：39-42.
[5]温海涛.船舶选择性催化还原（SCR）系统[J].中国水运，2017，17（2）：78-80.
关键词：氮氧化物;船舶SCR反应器;数值模拟
中图分类号：U664.121 文献标识码：A 文章编号：1006—7973（2021）04-0111-04
随着世界经济全球化进一步深度融合，航运业的重要地位越来越凸显，但是船舶柴油机所带来的环境污染也日益严重。其中，船舶尾气NOx的排放含量占到全球NOx排放量的15%左右，NOx会引起光化学烟雾、温室效应、酸雨等，这给环境带来了巨大的危害，因此，减少船舶NOx的排放迫在眉睫。
国际海事组织为了限制船舶尾气中NOx的排放，制定了严格的排放标准，规定自2016年1月1日起，在NOx排放控制区实行TierⅢ标准[1]，这与TierⅠ标准相比，NOx排放量下降了80%。为了满足如此严格的排放要求，各柴油机制造厂商、研究机构等对船舶柴油机尾气脱硝技术展开了积极的研究，如废气再循环、SCR技术等，其中SCR技术是被公认为最经济、最稳定、应用最广、能够满足TierⅢ排放标准的处理技术[2]。
本文以船舶柴油机SCR系统为研究对象，运用COMSOL软件，对柴油机SCR系统反应器进行数值模拟，并与试验结果[3]进行了比较，分析温度、氨氮比、空速等因素对系统工作效率的影响，为SCR系统的优化提供了参考。
1 SCR系统工作原理
船舶SCR系统运行时将还原剂（大多为尿素水溶液）喷入柴油机排烟管中，在催化剂的作用下，尾气中的NOx与还原剂发生化学反应，分解为对环境无害的N2与H2O[4]。船舶尾气NOx成分主要是NO，所占比例达到90%以上，所以SCR反应器内主要发生以下化学反应：
式中，k为化学反应的速率常数1/s;c为气体的浓度mol/m3;A为反应的指前因子;E为反应活化能J/mol;Rg为摩尔气体常量。
2 SCR系统反应器模型建立
2.1单通道反应模型
SCR系统实际工作过程中，柴油机尾气通过蜂窝状的催化剂，在众多的反应通道中与还原剂有选择性地发生化学反应。这些单元通道中，涉及着化学反应、流体流动、热量传递、质量传递等过程，因此，对单通道脱硝过程进行评价是分析整个SCR反应器的基础。本文选择建立单通道反应模型进行数值模拟，提高了计算效率。
单通道模型选择了船舶SCR系统常用的V2O5/TIO2催化剂，其在250～400 ℃温度范围内，主要以主反应（1）与副反应（2）为主，所以，在化学模型建立时主要考虑反应（1）、（2）。所选取的单通道几何模型及柴油机的尾气参数来自参考文献[3]的试验台实验数据。
2.2 基本控制方程
SCR系统单通道内的反应过程及流动为稳态，本文建立了稳态条件下的反应模型，模拟过程中涵盖了质量传递方程、能量传递方程和流体流动的控制方程等基本控制方程。
单通道内的质量传递方程为：
式中，Ri为组分i对应的反应速率mol/（m3·s），Di为组分i对应的扩散系数m2/s，u为速度m/s，ci为物质浓度mol/m3。
流体流动控制方程为：
稳态情况下，热量传递的控制方程为：
式中，ρf为流体密度kg/m3，Cpf为流体热容J/（kg·K），u为速度m/s，keq为等效热导率W/（m·K），Q为热源W/m3。
3数值模拟及结果分析
3.1模型验证
本文以NOx转化效率为这一最重要的指标来衡量SCR反应器的工作性能，转化率表达式为：
式中，为柴油机尾气中NOx的转化效率，CNOx，in为反应器入口处NOx的浓度，CNOx，out为反应器出口处NOx的浓度。
根据文献[3]试验台结构参数及试验数据通过COMSOL软件建立SCR反应器模型，模拟反应器在不同排气温度条件下的脱硝效率：
模拟结果与试验结果对比如图2所示：
由图2可以看出，在450k～660K温度区间内，试验台数据与模拟数据随着温度的提升，脱硝效率先增加然后降低，转化效率曲线变化趋势基本一致，平均相对误差低于10%，吻合度较高，模拟结果与试验结果达到了较好的一致性，因此，仿真模型具有可行性。但由于模擬过程做了适当的合理简化，如假设还原剂与柴油机尾气混合充分;反应器与外界无热量交换;反应过程只考虑了主要反应和主要副反应等，使实际反应过程趋于理想，因此模拟数据最高脱硝率高于试验值，整体仍然存在一定的偏差。
3.2 NOx转化效率的影响因素分析
3.2.1 温度对脱硝性能的影响
柴油机的排气温度对SCR系统的NOx转化效率有着较大的影响，温度过低，化学反应速率低;温度过高，将会造成催化剂的热失效及还原剂的氧化[5]，同样会造成工作效率的降低，因此，保持SCR系统在适宜的温度范围内运行至关重要。由图2可以看出，450K～660K范围内，脱硝效率先增后减;这是因为低温状态下，催化剂活性不高，随着温度的提升，化学反应的反应速率升高，550K～600K温度范围内NOx转化效率较高，维持在80%左右;随着温度的继续增加，脱硝效率反而下降，这是因为在高温状态下，脱硝反应速率升高，还原剂的氧化反应速率同样也在升高，造成了还原剂消耗增加，整体工作效率下降。 3.2.2氨氮比对脱硝性能的影响
还原剂NH3含量过少时，NOx脱除反应不完全，脱硝效率低，若NH3含量过高，虽然会保证脱硝效率，但会造成NH3的泄漏，污染环境和增加物料成本。因此，氨氮比也是衡量SCR系统的一个重要指标，图为温度583K条件下，不同氨氮比的脱硝效率及氨逃逸率：
由图3可知，随着还原剂数量的增加，NOx转化效率呈上升的趋势，当氨氮比为0.7～1范围内，脱硝效率上升明显，氨氮比大于1时，脱硝效率上升速率相对平缓。这是因为在理论上NH3与NO的反应计量比为1，所以氨氮比小于1时，还原剂含量不足，随着还原剂含量的增加，脱硝效率会明显升高;当氨氮比大于1时，随着还原剂的增加，脱硝效率增速减缓，这是因为还原剂含量已经达到需求量，部分还原剂并未参加化学反应就被移出SCR系统，因此，在氨氮比大于1.1时，脱硝效率增加缓慢，氨逃逸率却显著增加;当氨氮比小于1时，氨的逃逸率维持在10ppm以下，当氨氮比为1.2时，氨逃逸率达到了47.8ppm，更多的还原剂未参加脱硝反应，造成了对环境的二次污染，因此氨氮比为1～1.1为合适的氨氮比范围。本文中，模拟过程所选取的氨氮比数值为1。
3.2.3空速对脱硝性能的影响
空速（space velocity）为空间速度的简称，它是排气流量与反应催化剂体积的比值，反映了尾气在催化剂内停留时间的长短，即NOx与催化剂接触时间的长短，进而影响到NOx的脱除效率。下图为温度583K，氨氮比为1时不同空速条件下NOx转化效率的关系图：
由图4可知，空速在10000h-1至20000h-1范围内，随着空速的逐渐增加，NOx转化效率逐渐降低，这是由于空间速度大，排气在反应器内停留时间短，NOx与催化剂接触时间短，导致脱硝化学反应不够完全，进而降低了NOx的脱除效率。
4结论
（1）依据某船舶柴油机尾气排放数据及SCR机构参数建立了SCR单通道反应模型，模型考虑了化学反应、传热、传质等多物理场的耦合。通过模拟计算，得到的模拟结果与试验数据具有较高的吻合度，对模型的可靠性进行了验证，这表明所建模型能够反映出SCR反应器内部的物理化学过程，通过模拟，可以对SCR系统不同工况进行研究。在此基础上，本文分析了各因素对NOx转化效率的影响。
（2）温度是影响SCR系统工作性能的重要指标，在450K～660K温度范围内，NOx的转换效率呈抛物线趋势变化。温度低于550K时，随着温度增加，催化剂活性不断增加，NOx的转化率也逐渐升高;但温度高于550K时，由于副反应反应速率的增加，导致NOx的转化效率有所降低。由模拟结果得知，550K～600K为适宜温度区间，此温度范围内可保持较高的NOx转化效率。
（3）随着氨氮比的增加确实可以提高SCR系统的工作效率，但是过高的氨氮比易造成环境的污染和还原剂的浪费，当氨氮比范围在1～1.1区间时，既可以保证脱硝的高效率，又不会造成过多的氨泄漏。
（4）空速对NOx的转化效率有着显著的影响，随着空速的增加，在10000h-1至20000h-1范围内脱硝效率逐渐降低。
参考文献：
[1]冯兆缘，冯先忍，周密，等.船用中速柴油机排气 SCR 净化消声器的联合仿真分析[J].船舶工程，2019，41（1）： 79-82.
[2] Mathias Magnussona， Erik Fridell， Hanna H. Ingelsten. The Influence of Sulfur Dioxide and Water on the Performance of a Marine SCR Catalyst[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 111-112： 20-26.
[3]高子朋.船舶柴油機SCR系统尿素喷射控制策略研 究[D].大连：大连海事大学，2016.
[4]周响球，杨晨.选择性催化还原脱硝反应器数学模型及仿真[J].重庆大学学报，2007，30（6）：39-42.
[5]温海涛.船舶选择性催化还原（SCR）系统[J].中国水运，2017，17（2）：78-80.