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【摘 要】本文以涉及医用钛合金耐磨性的专利申请为分析样本，从专利申请发展趋势、申请公开局分布、申请人所属国家分布多角度分析了医用钛合金耐磨性的发展状况。研究表明：在耐磨性表面改性方面，美国人在医用钛合金耐磨性相关的专利申请量最多，占了整个相关申请量的58%。排名前三的申请人依次为美国、中国、德国，美国在医用钛合金耐磨性领域具有极强的研发能力。医用钛合金耐磨性改进主要采用的表面涂层有氧化层、陶瓷层、碳化层、氮化层、复合层。
【关键词】医用钛合金；耐磨性；专利分析
生物医用钛合金是医用材料科学的一个重要分支，主要用于治疗或替代人体组织、器官或增进其功能，是具有高技术含量和高经济价值的新型载体材料，是在材料科学中不断发展壮大的新领域。在生物医用金属材料中，钛及钛合金具有举足轻重的地位，因为它优良的综合性能，已成为人工关节（髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等）、骨创伤产品（髓内钉、夹板、螺钉等）、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用产品的首选材料。
钛及钛合金具有良好的力学性能、优异的抗腐蚀性和生物相容性，已成为生物医用硬组织替代及修复的首选材料，作为硬组织替代材料，合金的耐磨性是一项重要的指标，耐磨性较差的合金在长期使用过程中会导致恶性细胞反应、组织发炎、破坏性酶的释放、骨质溶解、感染、植入物的松动和疼痛等问题。与不锈钢、镍基合金等许多其他金属材料相比，钛合金的摩擦系数大，耐磨性能差，这使得其植入组织因磨损而产生大量的Ti、Al和V黑色碎屑，这些磨屑可以引起无菌松动，最终导致关节置换失败。因此有必要提高钛及钛合金的耐磨性能。
本文所涉及的数据采集自中国专利数据库（CNPAT）和
EPODOC中截止到2012年5月10日已被收录的公开专利申请数据，采用关键词和分类号结合的方法进行检索，之后对所得到的专利申请数据逐篇进行筛选、并对上述专利申请进行必要的技术标引，最终确定涉及医用钛合金耐磨性的专利作为分析基础。
一、医用钛合金耐磨性相关的专利申请概况
（一）专利申请发展趋势
从图1中可以看出，经过1990年之前的专利荒之后，从1991～2011年基本呈递增态势，中间出现了三次“峰”，分别出现在1993年、2002年、2009年，究其原因主要在于，新技术的发展要经过很多技术瓶颈，不同时间段出现了技术发展瓶颈，在解决相应的瓶颈之后申请量激增，从而出现了发展过程中的“谷”和“峰”。但总体来说，耐磨性的研究热度不断升温，申请量不断增加。
（二）申请公开局分布
图2给出了医用钛合金耐磨性相关专利申请公开局分布图，其中，排名前六的依次为美国、欧洲专利局、中国、国际申请、日本、德国，且美国专利局公开的医用钛合金耐磨性的专利申请最多，占了整个相关申请量的30%，与其它国家公开的申请量差距较大。
（三）申请人所属国家分布
从图3中可以看出，美国人在医用钛合金耐磨性相关的专利申请量最多，占了整个相关申请量的58%，可见美国人在相关领域的研究做的最多。其中，排名前三的申请人依次为美国、中国、德国。且中国、德国之间的差距不是很大，可见美国在该领域具有极强的研发能力。中国申请人提出的专利申请占专利申请总量的15%，位列第二，与排名第一的美国相差较大，中国应加强在该领域的研究。
二、医用钛合金耐磨性表面改性技术分析
医用钛合金耐磨性的改进基本都是通过各种制备方法在钛合金基底上形成涂层，达到提高医用钛合金耐磨性的目的，主要有以下几种。
（一）氧化层
WO03049781A1通过化学和/或电化学侵蚀表面将表面织构改性的步骤和就地氧化步骤实现的，氧化层赋予的抗蚀性和抗磨性以及表面织构所赋予的促进植入物到骨上的接合的能力，该表面对于制造假体装置特别是医学植入物非常有用，扩散硬化氧化层可以是深蓝色或黑色的氧化锆涂层，扩散硬化氧化层的厚度可以高达约20微米。CN102162080A中的钛植入器械表面改性层是位于钛植入器械表面的氧化钛层，所述氧化钛层厚度为0.1～10μm，显微硬度为Hv1000～Hv1600。医用钛植入器械表面改性层具有较高的耐磨性、良好的生物相容性，与钛植入器械表面结合牢固，可明显提高钛植入器械的抗凝血性能。EP2392357A1骨修复材料包括钛或其合金，表面层含有钛氧化物。表面层的Zeta电位4.5毫伏以上，用pH值6～8水溶液测量电位，基材表面不均匀的平均宽度和深度各为1纳米至10微米，该材料可用于骨修复的股骨骨，髋关节骨，脊椎骨和骨骼牙齿。
（二）陶瓷层
CN101063221A在医用镍钛合金表面直接进行微弧氧化生成陶瓷层，陶瓷层与合金的结合强度大于30MPa，不易剥离、脱落；微弧氧化陶瓷层厚度均匀为1～20μm，具有耐腐蚀性和耐磨性；医用镍钛合金微弧氧化处理：（1）表面预处理；（2）放入工作液以NiTi合金为正极、工作槽为负极进行处理；（3）冲洗、干燥，即得到表面经微弧氧化处理的医用镍钛合金。CN101507936A对钛植入物进行预处理；将表面预处理好的钛植入物放入可控气氛热处理设备中进行表面热处理以生成表面陶瓷层，该气氛为氮氧混合气体；对表面热处理后的钛植入物进行后处理以使其满足医学使用要求。EP1009334 A中的人工关节表面覆盖有硬度高于硬质合金耐磨层的陶瓷材料，厚度的磨损层小于0.5微米，最好是0.3微米，具有长使用寿命。
（三）碳化、氮化层
US5334264A钛或钛合金表面等离子体氮化，形成坚硬，耐磨和耐腐蚀层，有效离子氮化是在相对低的温度，氮化是在300～600℃和5～250毫托，氮是引入深度为20～90微米。EP1980640 A2对医用钛合金TC4进行表面渗碳处理，选用乙炔作为渗碳剂，在高温下进行气体渗碳，得到表面形成TiC陶瓷的医用钛合金TC4髋关节球头，该关节球头表面的TiC陶瓷层较厚，达100微米以上，克服了目前医用钛合金材料存在的缺陷，特别适用于人体髋关节或膝关节的置换。其磨损量低，生物相容性好，耐腐蚀性能高，制备方法简单，成本低，在本技术领域内具有广泛的实用性。GB1267551A植入钢板治疗骨折的骨头是由钛或钛合金，钛是最大的组成部分，与表面有一层钛的氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物，该层的光学干涉效应，最好是类似人体组织的颜色。表面层形成的阳极氧化处理，或在高温下反应可通过与气体，或在盐浴。这样的表面层是说是耐腐蚀的组织液和抗磨损的影响由于相对运动之间的接触植入。 （四）复合层
CN1712076A在钛合金表面上制备梯度涂层，内层是氧化层，厚度为0.5～5μm；外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0.1～10μm；氧化处理工艺和碱处理工艺所用设备简易，工艺过程简单，易于操作；在低温下（<100℃）操作，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层间的结合力；可以通过调节不同的涂层生长溶液来调节羟基磷灰石晶体的微观结构；不受基材形状的限制，可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层。CN101671808A首先以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面薄膜的弹簧模量介于7～30GPa之间。WO9811272 A1表面耐磨层结构包括：（一）为200～400纳米厚硬的无定形碳层；（二）一个50～200纳米厚的中间层；和（三）一个0.3～2.0毫米厚的合金。EP2240213A2形成基材的第一生物相容性金属，扩散到该第一生物相容性金属中以形成生物相容性合金表面的第二生物相容性金属，该合金表面进一步包含扩散硬化物质，其中所述扩散硬化物质可以是碳、氮、氧、硼及它们的任意组合。
三、对我国医用钛合金耐磨性发展的建议
加大申请数量，专利申请数量是企业乃至整个行业技术发展的重要衡量指标，我国申请人申请的专利数量与美国等技术发达国家的申请量存在差距。目前很多企业较大的关注国内市场，即使研发出了核心技术，也只会考虑在国内寻求保护而忽略了对外专利申请力度。但是如果该技术或产品一旦要进入国外市场，由于没有专利进行保护，其产品的市场竞争力会大大的削弱，甚至会造成由于侵权而无法进入具体国家的情况。因此国内企业同样应该注重加大对外专利申请的力度，提高PCT或同族专利的申请数量。
加强创新投入，切实维护知识产权。我国是发展中国家，工业基础相对薄弱，虽然经过多年的发展，尤其是改革开放以来的发展，已经有了较大的进步，这体现在我国专利申请量的增长上，但是专利质量相对较低，这与我国现有的经济技术基础有关，因此目前重要的是加强研究，提高创新投入，加快专利的转化。另外，还需要加大知识产权的保护，使行业的发展更加蓬勃，有利于企业、社会和国家。
【关键词】医用钛合金；耐磨性；专利分析
生物医用钛合金是医用材料科学的一个重要分支，主要用于治疗或替代人体组织、器官或增进其功能，是具有高技术含量和高经济价值的新型载体材料，是在材料科学中不断发展壮大的新领域。在生物医用金属材料中，钛及钛合金具有举足轻重的地位，因为它优良的综合性能，已成为人工关节（髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等）、骨创伤产品（髓内钉、夹板、螺钉等）、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用产品的首选材料。
钛及钛合金具有良好的力学性能、优异的抗腐蚀性和生物相容性，已成为生物医用硬组织替代及修复的首选材料，作为硬组织替代材料，合金的耐磨性是一项重要的指标，耐磨性较差的合金在长期使用过程中会导致恶性细胞反应、组织发炎、破坏性酶的释放、骨质溶解、感染、植入物的松动和疼痛等问题。与不锈钢、镍基合金等许多其他金属材料相比，钛合金的摩擦系数大，耐磨性能差，这使得其植入组织因磨损而产生大量的Ti、Al和V黑色碎屑，这些磨屑可以引起无菌松动，最终导致关节置换失败。因此有必要提高钛及钛合金的耐磨性能。
本文所涉及的数据采集自中国专利数据库（CNPAT）和
EPODOC中截止到2012年5月10日已被收录的公开专利申请数据，采用关键词和分类号结合的方法进行检索，之后对所得到的专利申请数据逐篇进行筛选、并对上述专利申请进行必要的技术标引，最终确定涉及医用钛合金耐磨性的专利作为分析基础。
一、医用钛合金耐磨性相关的专利申请概况
（一）专利申请发展趋势
从图1中可以看出，经过1990年之前的专利荒之后，从1991～2011年基本呈递增态势，中间出现了三次“峰”，分别出现在1993年、2002年、2009年，究其原因主要在于，新技术的发展要经过很多技术瓶颈，不同时间段出现了技术发展瓶颈，在解决相应的瓶颈之后申请量激增，从而出现了发展过程中的“谷”和“峰”。但总体来说，耐磨性的研究热度不断升温，申请量不断增加。
（二）申请公开局分布
图2给出了医用钛合金耐磨性相关专利申请公开局分布图，其中，排名前六的依次为美国、欧洲专利局、中国、国际申请、日本、德国，且美国专利局公开的医用钛合金耐磨性的专利申请最多，占了整个相关申请量的30%，与其它国家公开的申请量差距较大。
（三）申请人所属国家分布
从图3中可以看出，美国人在医用钛合金耐磨性相关的专利申请量最多，占了整个相关申请量的58%，可见美国人在相关领域的研究做的最多。其中，排名前三的申请人依次为美国、中国、德国。且中国、德国之间的差距不是很大，可见美国在该领域具有极强的研发能力。中国申请人提出的专利申请占专利申请总量的15%，位列第二，与排名第一的美国相差较大，中国应加强在该领域的研究。
二、医用钛合金耐磨性表面改性技术分析
医用钛合金耐磨性的改进基本都是通过各种制备方法在钛合金基底上形成涂层，达到提高医用钛合金耐磨性的目的，主要有以下几种。
（一）氧化层
WO03049781A1通过化学和/或电化学侵蚀表面将表面织构改性的步骤和就地氧化步骤实现的，氧化层赋予的抗蚀性和抗磨性以及表面织构所赋予的促进植入物到骨上的接合的能力，该表面对于制造假体装置特别是医学植入物非常有用，扩散硬化氧化层可以是深蓝色或黑色的氧化锆涂层，扩散硬化氧化层的厚度可以高达约20微米。CN102162080A中的钛植入器械表面改性层是位于钛植入器械表面的氧化钛层，所述氧化钛层厚度为0.1～10μm，显微硬度为Hv1000～Hv1600。医用钛植入器械表面改性层具有较高的耐磨性、良好的生物相容性，与钛植入器械表面结合牢固，可明显提高钛植入器械的抗凝血性能。EP2392357A1骨修复材料包括钛或其合金，表面层含有钛氧化物。表面层的Zeta电位4.5毫伏以上，用pH值6～8水溶液测量电位，基材表面不均匀的平均宽度和深度各为1纳米至10微米，该材料可用于骨修复的股骨骨，髋关节骨，脊椎骨和骨骼牙齿。
（二）陶瓷层
CN101063221A在医用镍钛合金表面直接进行微弧氧化生成陶瓷层，陶瓷层与合金的结合强度大于30MPa，不易剥离、脱落；微弧氧化陶瓷层厚度均匀为1～20μm，具有耐腐蚀性和耐磨性；医用镍钛合金微弧氧化处理：（1）表面预处理；（2）放入工作液以NiTi合金为正极、工作槽为负极进行处理；（3）冲洗、干燥，即得到表面经微弧氧化处理的医用镍钛合金。CN101507936A对钛植入物进行预处理；将表面预处理好的钛植入物放入可控气氛热处理设备中进行表面热处理以生成表面陶瓷层，该气氛为氮氧混合气体；对表面热处理后的钛植入物进行后处理以使其满足医学使用要求。EP1009334 A中的人工关节表面覆盖有硬度高于硬质合金耐磨层的陶瓷材料，厚度的磨损层小于0.5微米，最好是0.3微米，具有长使用寿命。
（三）碳化、氮化层
US5334264A钛或钛合金表面等离子体氮化，形成坚硬，耐磨和耐腐蚀层，有效离子氮化是在相对低的温度，氮化是在300～600℃和5～250毫托，氮是引入深度为20～90微米。EP1980640 A2对医用钛合金TC4进行表面渗碳处理，选用乙炔作为渗碳剂，在高温下进行气体渗碳，得到表面形成TiC陶瓷的医用钛合金TC4髋关节球头，该关节球头表面的TiC陶瓷层较厚，达100微米以上，克服了目前医用钛合金材料存在的缺陷，特别适用于人体髋关节或膝关节的置换。其磨损量低，生物相容性好，耐腐蚀性能高，制备方法简单，成本低，在本技术领域内具有广泛的实用性。GB1267551A植入钢板治疗骨折的骨头是由钛或钛合金，钛是最大的组成部分，与表面有一层钛的氧化物、碳化物、氮化物或碳氮化物，该层的光学干涉效应，最好是类似人体组织的颜色。表面层形成的阳极氧化处理，或在高温下反应可通过与气体，或在盐浴。这样的表面层是说是耐腐蚀的组织液和抗磨损的影响由于相对运动之间的接触植入。 （四）复合层
CN1712076A在钛合金表面上制备梯度涂层，内层是氧化层，厚度为0.5～5μm；外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0.1～10μm；氧化处理工艺和碱处理工艺所用设备简易，工艺过程简单，易于操作；在低温下（<100℃）操作，可避免高温喷涂引起的相变和脆裂，有利于增强基体与涂层间的结合力；可以通过调节不同的涂层生长溶液来调节羟基磷灰石晶体的微观结构；不受基材形状的限制，可在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层。CN101671808A首先以钛金属为基材，纯镁为靶材，利用磁控溅射技术以直流方式在经过清洗的钛金属基材表面均匀沉积一层起诱导作用的纯镁中间层薄膜；其次，在中间层薄膜沉积结束后立即利用磁控溅射技术以射频方式在中间层薄膜上沉积碳化硅薄膜，依靠镁的扩散作用使碳化硅薄膜呈亚微米级的多个壳形结构的结合体，从而使最终的表面薄膜的弹簧模量介于7～30GPa之间。WO9811272 A1表面耐磨层结构包括：（一）为200～400纳米厚硬的无定形碳层；（二）一个50～200纳米厚的中间层；和（三）一个0.3～2.0毫米厚的合金。EP2240213A2形成基材的第一生物相容性金属，扩散到该第一生物相容性金属中以形成生物相容性合金表面的第二生物相容性金属，该合金表面进一步包含扩散硬化物质，其中所述扩散硬化物质可以是碳、氮、氧、硼及它们的任意组合。
三、对我国医用钛合金耐磨性发展的建议
加大申请数量，专利申请数量是企业乃至整个行业技术发展的重要衡量指标，我国申请人申请的专利数量与美国等技术发达国家的申请量存在差距。目前很多企业较大的关注国内市场，即使研发出了核心技术，也只会考虑在国内寻求保护而忽略了对外专利申请力度。但是如果该技术或产品一旦要进入国外市场，由于没有专利进行保护，其产品的市场竞争力会大大的削弱，甚至会造成由于侵权而无法进入具体国家的情况。因此国内企业同样应该注重加大对外专利申请的力度，提高PCT或同族专利的申请数量。
加强创新投入，切实维护知识产权。我国是发展中国家，工业基础相对薄弱，虽然经过多年的发展，尤其是改革开放以来的发展，已经有了较大的进步，这体现在我国专利申请量的增长上，但是专利质量相对较低，这与我国现有的经济技术基础有关，因此目前重要的是加强研究，提高创新投入，加快专利的转化。另外，还需要加大知识产权的保护，使行业的发展更加蓬勃，有利于企业、社会和国家。