生物质真空热解液化及产物分析提质试验研究

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  引言:本文归纳了国内外生物质能的利用现状,并总结了生物质热解油分析研究的现状,生物质热解油必将在燃油市场占有极大的比例。利用GC-MS对松树锯末电捕油进行了化学组分分析,实验结果表明,电捕油和一级热解油的组成相似,热解油是由酚、醛、酸、酮类化合物组成的混合物,为以后热解油的应用提供参考依据。
  目前,生物质热解液化技术作为大规模转化利用生物质的一个重要技术手段已越来越受到重视[1-4]。生物质的热化学转化技术是指在加热条件下,用化学手段将生物质中的高分子物质裂解成小分子燃料物质或化工原料的技术。国外在生物质真空热解液化制备生物油方面的研究较多[5],我国还未见有相关的报道。生物质热解油是在某一真空度下,以一定的升温速率(10~100℃/min)将生物质加热到500℃左右,并使热解蒸汽停留时间短(1s左右),获取热解反应生成的液体产物。GC-MS是色谱质谱联用分析技术的英文简称,GC-MS分析是一种高效能的分离鉴定有机混合物的方法。目前,多采用GC-MS技术对热解油可挥发性成分进行定性、定量分析推断真空热解液化的反应机理。
  一、生物油的制取
  本实验室采用松树锯末原料在流化床反应器内进行的热解实验,热解温度、停留时间、进料速率对生物质热解油的产率有一定的影响。在此热解装置上进行了松树锯末、花生壳、大豆秸秆等原料的多次热解实验,得出了最佳热解条件,锯末热解油的产率达到65.9%,随后又加以改进,其实验系统装置如图1所示。
  实验室采用松树锯末为原料,在流化床反应器内进行热解电捕获器为50KV高压静电捕获装置,连接于分级冷凝系统后,收集一种热解油,即电捕油。经实验证实,二、三、四级热解油水分含量大,可用于重整制氢研究。之前,对一级及二级热解油的分析己进行了研究,并初步建立了一套分析热解油的定性及定量分析方法。本文主要对松树锯末电捕油进行分析。
  二、生物油的GC-MS分析
  对松树锯末电捕油和一级热解油进行GC-MS分析,所得离子色谱图如图2、3所示,数据处理是采用Agilent数据分析工作站,化合物由NIST08谱库检索得到,检索到的化合物具有高准确度。从离子色谱图可以看到电捕油出峰时间主要集中在4.017 min至48.239 min之间,可以达到基线分离,且检测到54种化合物。
  由图2、3可知,色谱图中峰相对较高的化合物主要是酮、酸、酚类化合物,其中以酚类居多,保留时间在26.814/26.808分的邻甲氧基苯酚之后,峰形最高的化合物均是酚类。GC-MS定性分析采用极性DB-FEAP毛细管柱,其主要成分是硝基对苯二酸改性的聚乙二醇。本實验的锯末热解油中以轻基丙酮、乙酸、邻甲氧基苯酚等的含量较高。电捕油的成分都是高含氧量的有机物,需要对其加以精制才能用于做燃料。但两种热解油的含水量不同,这主要是由于分级冷凝和电捕获器收集热解油装置的差异所造成的。电捕获器在分级冷凝系统的后面,经四级冷凝系统,未冷凝的气体被电捕获器捕集,故含水量较低,且电捕油的酚、酮、酸等类的组分含量相对较大。从热解装置收集热解油的产率来看,电捕油的收集也将热解油的产率提高到70%。热解油的GC-MS分析结果表明,热解油还可用来提取高附加值的化学品,如邻甲氧基苯酚,是合成多种原料和香料的重要起始原料。
  三、结论
  采用GC-MS对电捕油进行分析,经NIST08谱库检索,检测到54种化合物,主要是酚、酸、醛、酮类化合物,其中酚类物质的含量最高。松树锯末电捕油中酚类为41.65%,酮类为25.68%,酸类为35%,醛类15.03%。经分子蒸馏精制的木醋液馏分中还含有经基丙酮有害物质,需要进一步精制;另外,木醋液的抑菌杀菌实验由于时间关系尚未进行,是下一步研究的方向。
  参考文献
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  [3]罗永浩,陆方,等. 生物质废弃物的热解研究[J].燃料化学学报,2007, 35(3): 370~374.
  [4]杨素文,丘克强. 生物质真空热解液化技术研究现状[J]. 现代化工,2008, 28(1): 22~26.
  (作者单位:江苏大学汽车与交通工程学院)
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