论文部分内容阅读
摘 要：本文以偏硅酸锌和蒸馏水为原料，采用水热合成法制备异极矿，考察了水热反应温度、反应时间等因素对异极矿合成的影响，采用X射线衍射仪（XRD）对合成产物进行表征。结果表明：在水热反应温度为493K，反应时间为180min，搅拌转速为600rpm，釜内压力为1.0Mpa，液固比为12mL/g的条件下，得到了纯异极矿。
关键词：异极矿 水热合成 温度 时间 XRD
中图分类号：TD952 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）05（c）-0234-03
Study on Hydrothermal Synthesis of Hemimorphite
LI Junpei1 XU Hongsheng1，2* ZHU Zhihua1 SHI Zhizhan1 CHEN Lei1 LI Juan1 ZHANG Ruibao1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou， Jiangsu Province，213001 China;2. Jiangsu Key Laboratory of Electronic Waste Resource Recycling， Changzhou， Jiangsu Province， 213001 China）
Abstract： In this paper， hemimorphite were prepared by hydrothermal synthesis with zinc metasilicate and distilled water as raw materials. The effects of hydrothermal reaction temperature and reaction time on the synthesis of hemimorphite were investigated. The synthetic products were characterized by X-ray diffraction （XRD）. The results show that pure hemimorphite is obtained under the conditions of hydrothermal reaction temperature of 493k， reaction time of 180min， stirring speed of 600rpm， pressure in the kettle of 1.0MPa and liquid-solid ratio of 12ml g.
Key Words： Hemimorphite; Hydrothermal Synthesis; Temperature; Time; XRD
目前，我国氧化锌矿资源约占锌矿資源的1/4[1]。随着高品位易选冶硫化锌矿资源的日益开采及工业发展对锌需求量的不断上涨，氧化锌矿资源的开发利用日益受到重视[2]。氧化锌矿主要有异极矿、硅锌矿和菱锌矿等，与硫化锌矿相比，其具有结构复杂、矿物表面性质多变、共伴生关系复杂，高硅等特点，使得氧化锌矿的处理难度较大[3-4]。异极矿作为氧化锌矿中含锌较高的一种矿物，具有很高的利用价值，因其属于硅酸盐矿物，内部结构复杂，使得矿物表面结构不均匀，极易泥化，分选困难[5-7]，可用于化学研究的纯异极矿较少，难以对其进行相关化学理论的研究，致使大量异极矿得不到有效利用，进而限制了氧化锌矿的开采利用，造成资源浪费。因此，为开展异极矿的相关化学理论研究，合成纯异极矿显得迫在眉睫。
异极矿的合成方法主要有水热合成法[8-10]和非水热合成法[11]。Yoon和Kang[8]以ZnO和SiO2为原料，在150～200℃的水热条件下合成得到异极矿，但其成分不均匀且纯度较低，合成产物XRD分析显示含有少量ZnO和SiO2。Validzic等[9]以ZnCl2溶液、NaOH溶液和小玻璃球为原料，在95℃的水热条件下合成得到异极矿;Samigullina和Krasnenko[10]以NaOH溶液、ZnCl2与Na2SiO3的混合溶液为原料，在95℃的水热条件下制备出异极矿;XRD分析结果表明：Validzic等合成得到的异极矿含少量ZnO，Samigullina和Krasnenko制备的异极矿结晶不好，晶型有待提高，且其水热合成时间分别达到120h和90h。Yurieva等[11]报道了非水热合成法制备异极矿，以二氧化硅气溶胶和锌离子为原料，通过均相沉积-沉淀法得到异极矿，但产物含少量无铝锌皂石。本文以偏硅酸锌和蒸馏水为原料，采用水热合成法制备纯异极矿，并通过XRD对其进行表征。
1 实验部分
1.1 试剂
所用实验试剂偏硅酸锌（国药集团化学试剂有限公司—沪试，ZnSiO3）为化学纯，其XRD分析结果见图1。由图1可知，实验试剂偏硅酸锌的衍射峰尖锐，表明其晶型良好。
1.2 实验方法
每次实验，将一定量的偏硅酸锌和指定液固比为12mL/g的蒸馏水加入高压反应釜中，密闭反应釜。通入氧气调节釜内压力至1.0MPa，密闭后在不断搅拌（搅拌转速为600rpm）下将浆料加热到设定温度，恒温至指定时间后停止加热并将反应体系冷却，卸釜后将反应浆料抽出并进行液固分离，滤液收集备用，滤渣经烘干制样后用XRD等手段进行分析。 2 结果与讨论
2.1 反应时间的影响
在设定水热反应温度、转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的条件下，研究了水热反应时间对合成产物的影响，反应温度为493K时合成产物XRD分析结果如图1所示。
由图1可知，在水热反应温度为493K条件下，随着反应时间延长至60min的过程中，合成产物XRD谱图无明显变化，与实验试剂偏硅酸锌XRD谱图基本保持一致;当反应时间为90min时，合成产物中主要物相为异极矿和少量偏硅酸锌以及微量无铝锌皂石;继续延长反应时间至180min，XRD结果表明无铝锌皂石的衍射峰先增强后消失，偏硅酸锌的衍射峰几乎全部消失，合成产物中主要物相为异极矿，表明493K条件下延长水热反应时间有利于异极矿的合成。
2.2 反应温度的影响
在水热反应时间为180min、转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的条件下，研究了水热反应温度对合成产物的影响，其合成产物XRD分析结果如图2所示。
由图2可知，当反应温度低于473K时，随着反应温度的升高，合成产物XRD谱图无明显变化，与实驗试剂偏硅酸锌XRD谱图基本保持一致;当反应温度升高至473K后，偏硅酸锌的衍射峰几乎全部消失，XRD探测的物相主要为异极矿和微量无铝锌皂石;继续升高温度至493K时，合成产物主要为异极矿。由以上对比可知，提高水热反应温度有利于异极矿的合成。
3 结语
在搅拌转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的恒定条件下，偏硅酸锌和蒸馏水在493K水热反应180min，可制得纯异极矿。
参考文献
[1] 李想，林诗鸿，陈佳，等.氧化锌矿石浮选研究进展[J].金属矿山，2018（10）：98-103.
[2] 黄裕卿，邓荣东，印万忠，等.黄药体系下铅离子诱导异极矿强化硫化浮选及其机理[J].中国有色金属学报，2020，30（9）：2224-2233.
[3] 丁治英，尹周澜，伍习飞，等.锌硅酸盐矿物在氨性溶液中的浸出行为[C].有色金属工业科学发展—中国有色金属学会第八届学术年会论文集，北京，2010，117-122.
[4] Qin J， Liu G， Fan H， et al. The hydrophobic mechanism of di（2-ethylhexyl） phosphoric acid to hemimorphite flotation[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2018 （545）： 68-77.
[5] 李成富.在氨性体系中从异极矿提取锌的动力学研究[J].矿冶，2016，25（5）：51-54.
[6] 刘诚，冯其明，张国范.油酸钠作用下异极矿的浮选行为及作用机理[J].中国有色金属学报，2016，26（4）： 878-883.
[7] 张国范，张凤云.浮选过程中金属离子对异极矿硫化的影响[J].中南大学学报：自然科学版，2017，48（7）： 1689-1696.
[8] C. Yoon， S. Kang. Synthesis of Zn2-xMnxSiO4 phosphors using a hydrothermal technique[J].Journal of Materials Research，2001，16（4）：1210–1216.
[9] Ivana Lj. Validzic， Miodrag Mitric， Bojan M. Jokic， Mirjana I. Comor. Structural and optical characterization of hemimorphite with flower-like morphology synthesized by a novel low-temperature method[J]. Materials Letters， 2012（85）： 138-141.
[10]R. F. Samigullina， T. I. Krasnenko. Thermal analysis and mechanism of formation of Zn2SiO4： Mn phosphor under heating of synthetic hemimorphite[J]. Materials Research Bulletin， 2020，（129）： 110890.
[11]T. M. Yurieva， G. N. Kustova， T. P. Minyukova， E. K. Poels， A. Bliek， M. P. Demeshkina， L. M. Plyasova， T. A. Krieger， V. I. Zaikovskii. Non-hydrothermal synthesis of copper-， zinc- and copper-zinc hydrosilicates[J]. Materials Research Innovations， 2001， 5（1）： 3–11.
关键词：异极矿 水热合成 温度 时间 XRD
中图分类号：TD952 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2021）05（c）-0234-03
Study on Hydrothermal Synthesis of Hemimorphite
LI Junpei1 XU Hongsheng1，2* ZHU Zhihua1 SHI Zhizhan1 CHEN Lei1 LI Juan1 ZHANG Ruibao1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou， Jiangsu Province，213001 China;2. Jiangsu Key Laboratory of Electronic Waste Resource Recycling， Changzhou， Jiangsu Province， 213001 China）
Abstract： In this paper， hemimorphite were prepared by hydrothermal synthesis with zinc metasilicate and distilled water as raw materials. The effects of hydrothermal reaction temperature and reaction time on the synthesis of hemimorphite were investigated. The synthetic products were characterized by X-ray diffraction （XRD）. The results show that pure hemimorphite is obtained under the conditions of hydrothermal reaction temperature of 493k， reaction time of 180min， stirring speed of 600rpm， pressure in the kettle of 1.0MPa and liquid-solid ratio of 12ml g.
Key Words： Hemimorphite; Hydrothermal Synthesis; Temperature; Time; XRD
目前，我国氧化锌矿资源约占锌矿資源的1/4[1]。随着高品位易选冶硫化锌矿资源的日益开采及工业发展对锌需求量的不断上涨，氧化锌矿资源的开发利用日益受到重视[2]。氧化锌矿主要有异极矿、硅锌矿和菱锌矿等，与硫化锌矿相比，其具有结构复杂、矿物表面性质多变、共伴生关系复杂，高硅等特点，使得氧化锌矿的处理难度较大[3-4]。异极矿作为氧化锌矿中含锌较高的一种矿物，具有很高的利用价值，因其属于硅酸盐矿物，内部结构复杂，使得矿物表面结构不均匀，极易泥化，分选困难[5-7]，可用于化学研究的纯异极矿较少，难以对其进行相关化学理论的研究，致使大量异极矿得不到有效利用，进而限制了氧化锌矿的开采利用，造成资源浪费。因此，为开展异极矿的相关化学理论研究，合成纯异极矿显得迫在眉睫。
异极矿的合成方法主要有水热合成法[8-10]和非水热合成法[11]。Yoon和Kang[8]以ZnO和SiO2为原料，在150～200℃的水热条件下合成得到异极矿，但其成分不均匀且纯度较低，合成产物XRD分析显示含有少量ZnO和SiO2。Validzic等[9]以ZnCl2溶液、NaOH溶液和小玻璃球为原料，在95℃的水热条件下合成得到异极矿;Samigullina和Krasnenko[10]以NaOH溶液、ZnCl2与Na2SiO3的混合溶液为原料，在95℃的水热条件下制备出异极矿;XRD分析结果表明：Validzic等合成得到的异极矿含少量ZnO，Samigullina和Krasnenko制备的异极矿结晶不好，晶型有待提高，且其水热合成时间分别达到120h和90h。Yurieva等[11]报道了非水热合成法制备异极矿，以二氧化硅气溶胶和锌离子为原料，通过均相沉积-沉淀法得到异极矿，但产物含少量无铝锌皂石。本文以偏硅酸锌和蒸馏水为原料，采用水热合成法制备纯异极矿，并通过XRD对其进行表征。
1 实验部分
1.1 试剂
所用实验试剂偏硅酸锌（国药集团化学试剂有限公司—沪试，ZnSiO3）为化学纯，其XRD分析结果见图1。由图1可知，实验试剂偏硅酸锌的衍射峰尖锐，表明其晶型良好。
1.2 实验方法
每次实验，将一定量的偏硅酸锌和指定液固比为12mL/g的蒸馏水加入高压反应釜中，密闭反应釜。通入氧气调节釜内压力至1.0MPa，密闭后在不断搅拌（搅拌转速为600rpm）下将浆料加热到设定温度，恒温至指定时间后停止加热并将反应体系冷却，卸釜后将反应浆料抽出并进行液固分离，滤液收集备用，滤渣经烘干制样后用XRD等手段进行分析。 2 结果与讨论
2.1 反应时间的影响
在设定水热反应温度、转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的条件下，研究了水热反应时间对合成产物的影响，反应温度为493K时合成产物XRD分析结果如图1所示。
由图1可知，在水热反应温度为493K条件下，随着反应时间延长至60min的过程中，合成产物XRD谱图无明显变化，与实验试剂偏硅酸锌XRD谱图基本保持一致;当反应时间为90min时，合成产物中主要物相为异极矿和少量偏硅酸锌以及微量无铝锌皂石;继续延长反应时间至180min，XRD结果表明无铝锌皂石的衍射峰先增强后消失，偏硅酸锌的衍射峰几乎全部消失，合成产物中主要物相为异极矿，表明493K条件下延长水热反应时间有利于异极矿的合成。
2.2 反应温度的影响
在水热反应时间为180min、转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的条件下，研究了水热反应温度对合成产物的影响，其合成产物XRD分析结果如图2所示。
由图2可知，当反应温度低于473K时，随着反应温度的升高，合成产物XRD谱图无明显变化，与实驗试剂偏硅酸锌XRD谱图基本保持一致;当反应温度升高至473K后，偏硅酸锌的衍射峰几乎全部消失，XRD探测的物相主要为异极矿和微量无铝锌皂石;继续升高温度至493K时，合成产物主要为异极矿。由以上对比可知，提高水热反应温度有利于异极矿的合成。
3 结语
在搅拌转速为600rpm、压力为1.0MPa、液固比为12mL/g的恒定条件下，偏硅酸锌和蒸馏水在493K水热反应180min，可制得纯异极矿。
参考文献
[1] 李想，林诗鸿，陈佳，等.氧化锌矿石浮选研究进展[J].金属矿山，2018（10）：98-103.
[2] 黄裕卿，邓荣东，印万忠，等.黄药体系下铅离子诱导异极矿强化硫化浮选及其机理[J].中国有色金属学报，2020，30（9）：2224-2233.
[3] 丁治英，尹周澜，伍习飞，等.锌硅酸盐矿物在氨性溶液中的浸出行为[C].有色金属工业科学发展—中国有色金属学会第八届学术年会论文集，北京，2010，117-122.
[4] Qin J， Liu G， Fan H， et al. The hydrophobic mechanism of di（2-ethylhexyl） phosphoric acid to hemimorphite flotation[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2018 （545）： 68-77.
[5] 李成富.在氨性体系中从异极矿提取锌的动力学研究[J].矿冶，2016，25（5）：51-54.
[6] 刘诚，冯其明，张国范.油酸钠作用下异极矿的浮选行为及作用机理[J].中国有色金属学报，2016，26（4）： 878-883.
[7] 张国范，张凤云.浮选过程中金属离子对异极矿硫化的影响[J].中南大学学报：自然科学版，2017，48（7）： 1689-1696.
[8] C. Yoon， S. Kang. Synthesis of Zn2-xMnxSiO4 phosphors using a hydrothermal technique[J].Journal of Materials Research，2001，16（4）：1210–1216.
[9] Ivana Lj. Validzic， Miodrag Mitric， Bojan M. Jokic， Mirjana I. Comor. Structural and optical characterization of hemimorphite with flower-like morphology synthesized by a novel low-temperature method[J]. Materials Letters， 2012（85）： 138-141.
[10]R. F. Samigullina， T. I. Krasnenko. Thermal analysis and mechanism of formation of Zn2SiO4： Mn phosphor under heating of synthetic hemimorphite[J]. Materials Research Bulletin， 2020，（129）： 110890.
[11]T. M. Yurieva， G. N. Kustova， T. P. Minyukova， E. K. Poels， A. Bliek， M. P. Demeshkina， L. M. Plyasova， T. A. Krieger， V. I. Zaikovskii. Non-hydrothermal synthesis of copper-， zinc- and copper-zinc hydrosilicates[J]. Materials Research Innovations， 2001， 5（1）： 3–11.