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(徐州空军学院物资油料系,江苏徐州221000)
摘 要:本文根据HDPE和PP的分子结构,分析指出了玻璃化温度、结晶性能和溶解度参数是影响它们耐油性的三个主要因素。
关键词:高密度聚乙烯;聚丙烯;耐油性
1、引言
高密度聚乙烯(HDPE)与聚丙烯(PP)是两种通用热塑性树脂。这两类树脂由于具有许多优良性能,例如原料丰富易得、价格便宜、易加工成型、拉伸强度高,且耐热、耐化学腐蚀等,在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用。HDPE与PP均为非极性高分子聚合物,化学稳定性很好,在耐溶剂性能上具有许多相似之处。在室温下,难溶解于普通溶剂,只有一些卤代化合物、芳烃、高沸点的脂肪烃能使之溶胀,或在高温下才能溶解。油料是多种烃组成的复杂混合物,HDPE和PP与之接触会产生一定的溶胀,但是目前对HDPE与PP耐油性的研究不是很完善,不同温度和油品对它们的影响以及对两种树脂耐油性优劣的研究不是很充分。因此,本文从理论上进一步探讨影响高分子聚合物耐油性的因素,并通过实验分析结果。
2、理论分析
由于高分子聚合物的聚集态结构和自身运动的多重性,溶剂分子可以渗透到聚合物内部。溶剂分子对高分子聚合物的渗透性取决于高分子聚合物的种类、结构以及与溶剂间的相互作用,其主要影响因素有高分子聚合物的玻璃化温度、溶解度参数和分子结晶度。
2.1玻璃化温度
液体、固体的宏观体积从微观看可分成两部分:一是分子本身占有体积,是体积的主要部分;二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由体积”,如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。这种未被占据的自由体积,即是溶剂小分子渗透移动的场所[1]。
当温度低于玻璃化温度时,自由体积分数为 ;
当温度高于玻璃化温度时,自由体积分数为 ;
其中f-自由体积分数,fg-玻璃化温度时的自由体积分数,a-热膨胀系数。
在玻璃化转变温度以上时,自由体积较大,产生的“空隙”也较大,材料处于高弹态。在温度变化过程中,材料体积的变化由分子占有体积和自由体积的共同变化组成。在温度降低时,自由体积减小,降至玻璃化转变温度时,自由体积降到最低值,使高分子链段被“冻结”,材料处于玻璃态。在玻璃态中,材料体积只取决于分子占有体积的变化,自由体积保持不变。因此,在相同温度下,较低的玻璃化温度有较大的自由体积分数,溶剂的渗透作用越强,渗透率越高。
HDPE的玻璃化温度为﹣78℃以下,PP的玻璃化温度在﹣40℃到﹣30℃之间,HDPE的玻璃化温度明显低于PP。因此,HDPE的自由体积分数大于PP,其聚合物更容易渗透溶剂小分子。
2.2结晶性能
高分子聚合物在从熔体冷却时,分子链能有序的排列起来,形成结晶态。由于结晶性聚合物中晶区和非晶区的共存,提出了结晶度的概念,用来说明结晶部分的含量。规整结构的聚合物可以达到较高的结晶度,分支、结构不规整的聚合物的结晶度较低。
结晶度的高低对高分子聚合物的耐油性能有着重要的影响[2]。由于结晶区域形成紧密的分子链堆积,油溶剂分子在此区域很难溶解和扩散,因此认为油溶剂分子不能从结晶区域渗透。而对于非晶区域,由于分子链堆积相对松散,油溶剂小分子较易通过,因此油溶剂小分子的渗透一般只发生在非晶区或结晶有缺陷的区域。
HDPE由于分子链对称无极性,只有极少数短支链(每1000个碳原子有5个或更少的侧基),结构规整,因此结晶度很高,可达到90%[3];而PP由于分子链中有甲基的存在,并且甲基空间位置的不同,还将产生三种不同的结构。因此PP的结晶性较差,即使是结晶性最好的等规PP,结晶度也不过60%。
2.3溶解度参数
溶解度参数是由卡查德把内聚能密度概念引入希尔德布兰德方程中导出的。根据希尔德布兰德理论,溶质和溶剂的混合热正比于他们溶解度参数的平方,如方程[4]:
式中,溶剂溶解度参数为 ,溶剂的体积分数为 和溶质的体积分数为 。一般来说,熵项有利于溶解,而焓项对(上接第32页)溶解起反作用。当高分子聚合物的溶解度参数与溶剂小分子的溶解度参数相近时,就容易溶解,即“相似相溶”,单位时间内吸附到容器表面的溶剂量增多,从而导致渗透量变大。
由表1中的数据可知,HDPE与辛烷(汽油的主要成分)的溶解度差值小于PP与辛烷的差值,这说明HDPE与汽油的极性更相似,汽油分子更容易渗透到HDPE分子中去。
3结论
通过以上分析,从溶解度参数和玻璃化温度这两个因素来看,HDPE比PP的耐油性差。HDPE的溶解度参数更接近汽油的溶解度参数,且玻璃化温度较PP的低,自由体积分数较PP的大。而从结晶度方面来看,HDPE的结晶度明显高于PP,溶剂分子能够渗透的区域较少,因此HDPE的耐油性优于PP。
参考文献:
[1]吕宏凌,王保国.溶剂在高分子中的扩散系数模型及其发展.功能高分子学报,2005,6:353-359.
[2]J.A.布赖德森(英).塑料材料.北京:化学工业出版社,1990:52.
[3]王文广.塑料材料的选用. 北京:化学工业出版社,2007:20
[4]张德庆.高分子材料科学导论.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2007:40.
摘 要:本文根据HDPE和PP的分子结构,分析指出了玻璃化温度、结晶性能和溶解度参数是影响它们耐油性的三个主要因素。
关键词:高密度聚乙烯;聚丙烯;耐油性
1、引言
高密度聚乙烯(HDPE)与聚丙烯(PP)是两种通用热塑性树脂。这两类树脂由于具有许多优良性能,例如原料丰富易得、价格便宜、易加工成型、拉伸强度高,且耐热、耐化学腐蚀等,在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用。HDPE与PP均为非极性高分子聚合物,化学稳定性很好,在耐溶剂性能上具有许多相似之处。在室温下,难溶解于普通溶剂,只有一些卤代化合物、芳烃、高沸点的脂肪烃能使之溶胀,或在高温下才能溶解。油料是多种烃组成的复杂混合物,HDPE和PP与之接触会产生一定的溶胀,但是目前对HDPE与PP耐油性的研究不是很完善,不同温度和油品对它们的影响以及对两种树脂耐油性优劣的研究不是很充分。因此,本文从理论上进一步探讨影响高分子聚合物耐油性的因素,并通过实验分析结果。
2、理论分析
由于高分子聚合物的聚集态结构和自身运动的多重性,溶剂分子可以渗透到聚合物内部。溶剂分子对高分子聚合物的渗透性取决于高分子聚合物的种类、结构以及与溶剂间的相互作用,其主要影响因素有高分子聚合物的玻璃化温度、溶解度参数和分子结晶度。
2.1玻璃化温度
液体、固体的宏观体积从微观看可分成两部分:一是分子本身占有体积,是体积的主要部分;二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由体积”,如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。这种未被占据的自由体积,即是溶剂小分子渗透移动的场所[1]。
当温度低于玻璃化温度时,自由体积分数为 ;
当温度高于玻璃化温度时,自由体积分数为 ;
其中f-自由体积分数,fg-玻璃化温度时的自由体积分数,a-热膨胀系数。
在玻璃化转变温度以上时,自由体积较大,产生的“空隙”也较大,材料处于高弹态。在温度变化过程中,材料体积的变化由分子占有体积和自由体积的共同变化组成。在温度降低时,自由体积减小,降至玻璃化转变温度时,自由体积降到最低值,使高分子链段被“冻结”,材料处于玻璃态。在玻璃态中,材料体积只取决于分子占有体积的变化,自由体积保持不变。因此,在相同温度下,较低的玻璃化温度有较大的自由体积分数,溶剂的渗透作用越强,渗透率越高。
HDPE的玻璃化温度为﹣78℃以下,PP的玻璃化温度在﹣40℃到﹣30℃之间,HDPE的玻璃化温度明显低于PP。因此,HDPE的自由体积分数大于PP,其聚合物更容易渗透溶剂小分子。
2.2结晶性能
高分子聚合物在从熔体冷却时,分子链能有序的排列起来,形成结晶态。由于结晶性聚合物中晶区和非晶区的共存,提出了结晶度的概念,用来说明结晶部分的含量。规整结构的聚合物可以达到较高的结晶度,分支、结构不规整的聚合物的结晶度较低。
结晶度的高低对高分子聚合物的耐油性能有着重要的影响[2]。由于结晶区域形成紧密的分子链堆积,油溶剂分子在此区域很难溶解和扩散,因此认为油溶剂分子不能从结晶区域渗透。而对于非晶区域,由于分子链堆积相对松散,油溶剂小分子较易通过,因此油溶剂小分子的渗透一般只发生在非晶区或结晶有缺陷的区域。
HDPE由于分子链对称无极性,只有极少数短支链(每1000个碳原子有5个或更少的侧基),结构规整,因此结晶度很高,可达到90%[3];而PP由于分子链中有甲基的存在,并且甲基空间位置的不同,还将产生三种不同的结构。因此PP的结晶性较差,即使是结晶性最好的等规PP,结晶度也不过60%。
2.3溶解度参数
溶解度参数是由卡查德把内聚能密度概念引入希尔德布兰德方程中导出的。根据希尔德布兰德理论,溶质和溶剂的混合热正比于他们溶解度参数的平方,如方程[4]:
式中,溶剂溶解度参数为 ,溶剂的体积分数为 和溶质的体积分数为 。一般来说,熵项有利于溶解,而焓项对(上接第32页)溶解起反作用。当高分子聚合物的溶解度参数与溶剂小分子的溶解度参数相近时,就容易溶解,即“相似相溶”,单位时间内吸附到容器表面的溶剂量增多,从而导致渗透量变大。
由表1中的数据可知,HDPE与辛烷(汽油的主要成分)的溶解度差值小于PP与辛烷的差值,这说明HDPE与汽油的极性更相似,汽油分子更容易渗透到HDPE分子中去。
3结论
通过以上分析,从溶解度参数和玻璃化温度这两个因素来看,HDPE比PP的耐油性差。HDPE的溶解度参数更接近汽油的溶解度参数,且玻璃化温度较PP的低,自由体积分数较PP的大。而从结晶度方面来看,HDPE的结晶度明显高于PP,溶剂分子能够渗透的区域较少,因此HDPE的耐油性优于PP。
参考文献:
[1]吕宏凌,王保国.溶剂在高分子中的扩散系数模型及其发展.功能高分子学报,2005,6:353-359.
[2]J.A.布赖德森(英).塑料材料.北京:化学工业出版社,1990:52.
[3]王文广.塑料材料的选用. 北京:化学工业出版社,2007:20
[4]张德庆.高分子材料科学导论.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2007:40.