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[摘 要] 综述了氢能净化技术的最新发展现状。在工业净化技术中，主要使用选择性扩散分离净化技术和化学方法净化技术。但是这两种技术对分离膜和净化设备具有较高的要求。随着碳纳米材料的研制和发展，利用碳纳米材料来吸附分离氢气中的杂质成为氢能净化的新方向。实验室数据表明，碳纳米材料对工业生产氢气具有较好的分离净化效果。
[关键词] 氢能 净化 综述
一、研究现状和意义
随着社会经济的发展，人类对能源的需求量日益增加，目前以石油、天然气为主的化石燃料提供了世界百分之85％的能源消耗。但是煤炭、石油和天然气等化石能源的不可再生和有限性引起了能源紧缺问题。此外，煤炭在燃烧过程中会产生二氧化硫，氧化氮，粉尘，重金属等污染物质，化石燃料燃烧会产生大量的二氧化碳的排放，带来了严重的环境污染，尤其是酸雨的形成和温室效应的产生，对人类健康和生存带来了严重的危害和威胁[1,2]。
为了解决不断增长的能源需求和日益严重的环境污染问题，人们一方面需要更合理的利用现有资源，另一方面需要开发清洁、价廉的新能源，以逐步取代现有的化石燃料以达到减少污染物和温室气体的排放，最终实现零排放的目的。在人们的不断探索中，氢能具有的一些特点引起了人们的极大关注和兴趣。氢燃烧后不会产生任何有温室效应的化学物质，也不引起烟雾和酸雨。氢是一种高效的燃料，燃烧一克氢释放的热量是汽油发热量的三倍。氢易燃烧且燃烧速度快，有利于获得高功率。氢的这种地域和资源的无限性，环境性及可储性被科学家和工业界评价为理想的零污染清洁能源[3,4]。
随着人们对氢能的进一步认识，氢能作为二次能源越来越广泛的应用于日常生活中。最早主要应用在炼油工业、食品工业和冶金工业中。近期具有实际意义的氢使用方法主要是氢燃料电池及氢直接燃烧技术。氢燃料电池不仅效率高，而且可以实现真正的零排放，它所使用的燃料氢气可以由多种再生能源获得，储量极为丰富，有可能同时解决汽车的燃料可持续发展与减少排放两大难题。氢气同时也有着火温度高，着火能量低，着火界限宽，能在很稀薄的混合气中稳定燃烧的特点，可以作为内燃机燃料[5,6]。
自然界的氢通常都以化合物的形式存在，因此，要获得游离态的氢，就必须把它从这些化合物中分离出来。目前主要的制氢方式有重整制氢，从生物质中制取氢气，从水中制取氢气和太阳能制氢等。我国煤资源丰富，基础设施完善，工业上主要通过煤气化来制取氢气[7,8]。但是这种方法得到的氢气含有二氧化碳等杂质，杂质的存在增加了氢气使用的危险性，降低热值并且引起环境污染。因此，有效的净化氢气，除去其中的二氧化碳等杂质对氢能的使用具有很重要的意义。
二、净化技术
经过几十年的研究与发展，目前已经有多种技术可用于氢气的净化，这是多学科综合应用的结果。按照净化方法机理可以把净化方法分为三类：选择性扩散、化学方法和物理方法[9,10]。
1.选择性扩散
选择性扩散主要是膜分离法。膜分离技术是利用膜的选择渗透作用，在外界能量或者化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离现象早在250多年前就被发现，但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。经过数十年的研究，膜分离技术得到迅速发展，尤其是90年代以后，随着膜的研制成功，膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。现今常用的分离膜有金属膜、多孔渗透性无机膜和高浓度的陶瓷膜等，用于气体和液体的分离净化。日本保护地球革新技术研究所研制一种能够从氢气中选择性分离二氧化碳的聚合物膜，就是利用聚砜中空纤维膜作为支架结构，将液态聚酰胺-胺树枝状分子加工成的分离膜。[11,12,13]分离膜技术由于其高效、节能、造价低、易于操作等特点，已经成为一种不可替代的高新分离技术和方法，成为科学实验研究和工业生产中不可缺少的重要工具和技术手段。但是它们对气体的选择渗透性及在高温下的热膨胀性、强度、抗弯强度、破裂拉伸强度等方面存在着种种缺陷。
2.化学方法
化学方法主要是对氢气的催化纯化和对氢气中杂质的化学除杂。催化纯化主要用于对电解生成氢的再提纯，通过与氢的催化反应来除去里面的氧气。吕通过研究发现选用活性氧化铝镀钯催化脱氧可以制取高纯氢气。这种方法比较适用于大规模的氢气生产，但是在对氢的纯化过程中一方面要考虑对原料气含氢的浓度，另一方面还要考虑到铅离子、汞离子、、，硫的化合物会使催化剂中毒。
工业上水煤气置换法制氢中主要氧化钙分离氢气中的二氧化碳，生成的碳酸钙经过再生反应可以重新生成氧化钙，可以实现原料的重复利用。这种方法在理论上可以获得较高纯度的氢气，对温度和压力要求较高，相应的设备要求也较高，较难达到[14]。
3.物理方法
物理方法主要是低温气体分离和物理吸附，这两种方法最适合于工业中大规模的应用。低温气体分离主要是气体混合物通过压缩、冷却、膨胀、换热等操作在低温下液化，以达到将其组分分离的目的。低温气体分离主要包括气体部分液化分离过程和气体全部液化分离过程。前者是利用气体中各组分沸点和临界温度不同的原理。这种方法主要用于低温下焦炉气或者水煤气中除氢气以外的其他组分液化而分离出氢气。后者是将全部气体液化后利用沸点或者相对挥发度不同，用精馏分离各组分，主要用于从空气液化分离出氧、氮、氩等组分或者石油炼厂气中分离出C3和C4 馏分。
吸附是指固体表面自发的将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度或者密度不同于气相中的浓度或密度。其中具有吸附能力的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要是靠吸附质和吸附剂之间的范德华力，由于这种力普遍存在于所有分子之间，吸附剂表面吸附了气体分子后，被吸附的分子还可以再吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层吸附。早在公元前5世纪，古医学创始人Hippocrates就知道用炭可以除去腐败伤口的污秽气味，而我国长沙马王堆一号墓中发现了用木炭作为吸附剂。这些表明在很早以前人们就已经知道应用吸附剂和吸附作用，并且炭在很早就被作为吸附剂使用。18世纪末至19世纪初，吸附方法开始应用于工业部门。最早应用于食品工业和酿酒工业，所应用的吸附剂多为木炭和骨炭。直到20世纪初，出现了用气体活化和化学活化法制备活性炭的专利，并建立了活性炭厂，吸附方法才应用于气体分离和净化的工业操作。后来，随着更多的吸附剂被开发和研制出来，吸附作用得到了更广泛的应用，现在已经成为人们生活中不可或缺的一部分。我国石化行业从80年代就开始引进变压吸附提氢技术，发展到现今，在氢气的分离和提纯领域，特别是中小规模制氢中，变压吸附分离技术已经占主要地位[15]。
随着纳米材料的发展，尤其是1994年到现在，纳米材料研究对象已经扩展到纳米丝，纳米管，微孔和介孔材料。这些材料具有的一些新特性是它们被广发的应用到能量存储净化和工业催化等领域。Cao等利用分子模拟方法研究了活性炭分离H2中的CO2，发现常温下CO2的吸附选择性极高。岳等通过实验验证明活性碳微球是一种优秀的吸附H2中少量CO2的材料，[16,17,18]遗憾的是，现阶段这些应用只在实验中研究中。
三、结论
随着氢能的广泛应用和科学技术的发展，氢能净化技术也逐渐走向成熟。现今工业上主要利用化学反应分离、膜分离和吸附分离等方法来除杂。膜分离法和化学反应分离对仪器、分离膜的耐高温和耐腐蚀性要求高。随着纳米材料技术的发展，实验室数据表明碳纳米材料能够很好的分离氢气中的杂质。今后氢能净化技术将向把利用纳米碳材料净化氢气技术应用到实际工业生产中去方向发展，以更低成本，更高效率来净化氢气，真正推动氢能净化技术的一次飞跃，使氢能更好更全方位的为人类服务。
[关键词] 氢能 净化 综述
一、研究现状和意义
随着社会经济的发展，人类对能源的需求量日益增加，目前以石油、天然气为主的化石燃料提供了世界百分之85％的能源消耗。但是煤炭、石油和天然气等化石能源的不可再生和有限性引起了能源紧缺问题。此外，煤炭在燃烧过程中会产生二氧化硫，氧化氮，粉尘，重金属等污染物质，化石燃料燃烧会产生大量的二氧化碳的排放，带来了严重的环境污染，尤其是酸雨的形成和温室效应的产生，对人类健康和生存带来了严重的危害和威胁[1,2]。
为了解决不断增长的能源需求和日益严重的环境污染问题，人们一方面需要更合理的利用现有资源，另一方面需要开发清洁、价廉的新能源，以逐步取代现有的化石燃料以达到减少污染物和温室气体的排放，最终实现零排放的目的。在人们的不断探索中，氢能具有的一些特点引起了人们的极大关注和兴趣。氢燃烧后不会产生任何有温室效应的化学物质，也不引起烟雾和酸雨。氢是一种高效的燃料，燃烧一克氢释放的热量是汽油发热量的三倍。氢易燃烧且燃烧速度快，有利于获得高功率。氢的这种地域和资源的无限性，环境性及可储性被科学家和工业界评价为理想的零污染清洁能源[3,4]。
随着人们对氢能的进一步认识，氢能作为二次能源越来越广泛的应用于日常生活中。最早主要应用在炼油工业、食品工业和冶金工业中。近期具有实际意义的氢使用方法主要是氢燃料电池及氢直接燃烧技术。氢燃料电池不仅效率高，而且可以实现真正的零排放，它所使用的燃料氢气可以由多种再生能源获得，储量极为丰富，有可能同时解决汽车的燃料可持续发展与减少排放两大难题。氢气同时也有着火温度高，着火能量低，着火界限宽，能在很稀薄的混合气中稳定燃烧的特点，可以作为内燃机燃料[5,6]。
自然界的氢通常都以化合物的形式存在，因此，要获得游离态的氢，就必须把它从这些化合物中分离出来。目前主要的制氢方式有重整制氢，从生物质中制取氢气，从水中制取氢气和太阳能制氢等。我国煤资源丰富，基础设施完善，工业上主要通过煤气化来制取氢气[7,8]。但是这种方法得到的氢气含有二氧化碳等杂质，杂质的存在增加了氢气使用的危险性，降低热值并且引起环境污染。因此，有效的净化氢气，除去其中的二氧化碳等杂质对氢能的使用具有很重要的意义。
二、净化技术
经过几十年的研究与发展，目前已经有多种技术可用于氢气的净化，这是多学科综合应用的结果。按照净化方法机理可以把净化方法分为三类：选择性扩散、化学方法和物理方法[9,10]。
1.选择性扩散
选择性扩散主要是膜分离法。膜分离技术是利用膜的选择渗透作用，在外界能量或者化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离现象早在250多年前就被发现，但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。经过数十年的研究，膜分离技术得到迅速发展，尤其是90年代以后，随着膜的研制成功，膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。现今常用的分离膜有金属膜、多孔渗透性无机膜和高浓度的陶瓷膜等，用于气体和液体的分离净化。日本保护地球革新技术研究所研制一种能够从氢气中选择性分离二氧化碳的聚合物膜，就是利用聚砜中空纤维膜作为支架结构，将液态聚酰胺-胺树枝状分子加工成的分离膜。[11,12,13]分离膜技术由于其高效、节能、造价低、易于操作等特点，已经成为一种不可替代的高新分离技术和方法，成为科学实验研究和工业生产中不可缺少的重要工具和技术手段。但是它们对气体的选择渗透性及在高温下的热膨胀性、强度、抗弯强度、破裂拉伸强度等方面存在着种种缺陷。
2.化学方法
化学方法主要是对氢气的催化纯化和对氢气中杂质的化学除杂。催化纯化主要用于对电解生成氢的再提纯，通过与氢的催化反应来除去里面的氧气。吕通过研究发现选用活性氧化铝镀钯催化脱氧可以制取高纯氢气。这种方法比较适用于大规模的氢气生产，但是在对氢的纯化过程中一方面要考虑对原料气含氢的浓度，另一方面还要考虑到铅离子、汞离子、、，硫的化合物会使催化剂中毒。
工业上水煤气置换法制氢中主要氧化钙分离氢气中的二氧化碳，生成的碳酸钙经过再生反应可以重新生成氧化钙，可以实现原料的重复利用。这种方法在理论上可以获得较高纯度的氢气，对温度和压力要求较高，相应的设备要求也较高，较难达到[14]。
3.物理方法
物理方法主要是低温气体分离和物理吸附，这两种方法最适合于工业中大规模的应用。低温气体分离主要是气体混合物通过压缩、冷却、膨胀、换热等操作在低温下液化，以达到将其组分分离的目的。低温气体分离主要包括气体部分液化分离过程和气体全部液化分离过程。前者是利用气体中各组分沸点和临界温度不同的原理。这种方法主要用于低温下焦炉气或者水煤气中除氢气以外的其他组分液化而分离出氢气。后者是将全部气体液化后利用沸点或者相对挥发度不同，用精馏分离各组分，主要用于从空气液化分离出氧、氮、氩等组分或者石油炼厂气中分离出C3和C4 馏分。
吸附是指固体表面自发的将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度或者密度不同于气相中的浓度或密度。其中具有吸附能力的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要是靠吸附质和吸附剂之间的范德华力，由于这种力普遍存在于所有分子之间，吸附剂表面吸附了气体分子后，被吸附的分子还可以再吸附气体分子，因此物理吸附可以是多层吸附。早在公元前5世纪，古医学创始人Hippocrates就知道用炭可以除去腐败伤口的污秽气味，而我国长沙马王堆一号墓中发现了用木炭作为吸附剂。这些表明在很早以前人们就已经知道应用吸附剂和吸附作用，并且炭在很早就被作为吸附剂使用。18世纪末至19世纪初，吸附方法开始应用于工业部门。最早应用于食品工业和酿酒工业，所应用的吸附剂多为木炭和骨炭。直到20世纪初，出现了用气体活化和化学活化法制备活性炭的专利，并建立了活性炭厂，吸附方法才应用于气体分离和净化的工业操作。后来，随着更多的吸附剂被开发和研制出来，吸附作用得到了更广泛的应用，现在已经成为人们生活中不可或缺的一部分。我国石化行业从80年代就开始引进变压吸附提氢技术，发展到现今，在氢气的分离和提纯领域，特别是中小规模制氢中，变压吸附分离技术已经占主要地位[15]。
随着纳米材料的发展，尤其是1994年到现在，纳米材料研究对象已经扩展到纳米丝，纳米管，微孔和介孔材料。这些材料具有的一些新特性是它们被广发的应用到能量存储净化和工业催化等领域。Cao等利用分子模拟方法研究了活性炭分离H2中的CO2，发现常温下CO2的吸附选择性极高。岳等通过实验验证明活性碳微球是一种优秀的吸附H2中少量CO2的材料，[16,17,18]遗憾的是，现阶段这些应用只在实验中研究中。
三、结论
随着氢能的广泛应用和科学技术的发展，氢能净化技术也逐渐走向成熟。现今工业上主要利用化学反应分离、膜分离和吸附分离等方法来除杂。膜分离法和化学反应分离对仪器、分离膜的耐高温和耐腐蚀性要求高。随着纳米材料技术的发展，实验室数据表明碳纳米材料能够很好的分离氢气中的杂质。今后氢能净化技术将向把利用纳米碳材料净化氢气技术应用到实际工业生产中去方向发展，以更低成本，更高效率来净化氢气，真正推动氢能净化技术的一次飞跃，使氢能更好更全方位的为人类服务。