结晶态磷酸铁的一步法合成、表征及应用研究

来源 :长安大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yangbao_2002
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磷酸铁锂在成本、安全性、循环性能、高温性能等方面具有突出的优势,是电动汽车动力锂离子电池和储能电池的理想正极材料。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体。高品质、低成本电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。本文研究了多种新型的磷酸铁制备工艺,分别以硫酸亚铁、铁粉、铁皮为铁源,以双氧水、氧气为氧化剂,氧化沉淀一步合成出结晶态的磷酸铁前驱体。将磷酸铁前驱体制备成磷酸铁锂正极材料,系统地测试评价材料的电化学性能。用分光光度法分析、ICP分析、化学分析、DTA/TGA、XRD、激光粒度分析、SEM等对磷酸铁前驱体和磷酸铁锂正极材料的成份、结构、形貌、物理化学性能进行系统地分析表征。以硫酸亚铁为铁源、磷酸为磷源、双氧水为氧化剂,在高温下(90-95℃)通过氧化沉淀一步合成出结晶态的磷酸铁前驱体。该新方法可以省去陈化晶化过程,有利于简化工艺、降低成本。为提高反应的产率,提出了改进型的氧化沉淀一步法,用磷酸氢二氨、磷酸三钠、磷酸二氢锂部分代替磷酸,或在反应体系中加入尿素,有效地降低了反应体系的酸度,显著提高了磷酸铁的产率。几种方法都可以实现磷酸铁前驱体的连续稳定生产,有利于增大生产能力、提高产品品质。由于SO42-和PO43-的共沉淀,磷酸铁中残留有较多的硫,较难去除,制得的磷酸铁锂正极材料的性能有待改善。用磷酸溶解铁粉或铁皮,制成磷酸二氢亚铁溶液,然后再用双氧水为氧化剂,在不同的温度下,分别用间歇式或连续式一步法制备磷酸铁前驱体。反应温度、铁源、间歇式或连续式对磷酸铁的成份、结构、形貌、物理化学性能都有影响。反应温度较低时,磷酸铁为无定型;反应温度较高时,磷酸铁为结晶态。铁粉为铁源时,高温下间歇工艺可制得单斜结构的磷酸铁,连续工艺可制得正交结构的磷酸铁。铁皮为铁源时,高温下间歇和连续工艺均可制得正交结构的磷酸铁。这几种方法制备的结晶态磷酸铁中不含硫,以此制得的磷酸铁锂正极材料具有优异的性能。该新技术可以利用工业副产的下脚料为铁源,可以实现反应母液的闭合循环利用,无硫酸盐副产物,有利于进一步降低成本。分别以硫酸亚铁、铁粉和铁皮为铁源,以廉价的氧气代替双氧水作为氧化剂,氧化沉淀一步制得结晶态的磷酸铁前驱体,以此制备的磷酸铁锂正极材料具有较好的性能。该新方法可显著降低磷酸铁前驱体的制备成本,具有应用前景,值得进一步深入研究。
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