【摘 要】
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重金属离子污染生态环境,对人类的生命健康也有重大危害,建立快速方便、准确灵敏的重金属离子检测技术,具有重要的科学研究和实际应用意义。荧光探针具有灵敏度高、选择性好、成本低、易操作、适用面广等优点,逐渐在重金属离子检测领域占有重要地位。氟硼二吡咯类荧光染料(Boron-dipyrromethene,BODIPY)结构易于修饰,摩尔消光系数较高,荧光量子产率高,荧光光谱峰宽较窄,光热稳定性以及化学稳定
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重金属离子污染生态环境,对人类的生命健康也有重大危害,建立快速方便、准确灵敏的重金属离子检测技术,具有重要的科学研究和实际应用意义。荧光探针具有灵敏度高、选择性好、成本低、易操作、适用面广等优点,逐渐在重金属离子检测领域占有重要地位。氟硼二吡咯类荧光染料(Boron-dipyrromethene,BODIPY)结构易于修饰,摩尔消光系数较高,荧光量子产率高,荧光光谱峰宽较窄,光热稳定性以及化学稳定性较好,是优秀的荧光体。制备低检出限的荧光探针,用于识别重金属离子成为科研领域的研究热点之一。共轭聚合物结构因“分子导线效应”机理的存在,使得荧光信号放大,并且相较于小分子具有更高的灵敏度。然而,常见的聚合物荧光探针水溶性较差,大大限制了其在水环境或生物体系的应用。从而,开发水溶性大分子荧光探针满足现实的需要具有重要意义。在合成大分子的聚合反应中,为得到结构明晰、分子量可控的聚合物,阴离子活性聚合是最好的选择。然而阴离子聚合等反应条件苛刻,可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)作为一种新型的可控活性自由基聚合,其可适用的单体广泛、实验条件温和、且具有聚合方法多样的优点,常常可以替代阴离子聚合方法,广泛应用于分子设计等方面。基于RAFT聚合的优点,本论文将小分子BODIPY荧光探针通过RAFT聚合方法引入大分子链中,制备成一系列大分子荧光探针,并对其进行检测重金属离子的识别,主要的研究内容和结果如下:(1)首先合成了带有C=C键的荧光小分子BODIPY前驱体,然后,通过铃木反应,在BODIPY的2、6位引入识别基团,从而制备了可作为功能单体的小分子荧光探针。然后,通过RAFT聚合方法,将甲基丙烯酸(MAA)与所制备的小分子荧光单体进行了共聚,最终得到了四种在聚合物链末端带有BODIPY分子的全水溶性聚合物传感器。这些聚合物传感器对Fe3+表现出敏感性和选择性识别能力。在BODIPY的含量低至聚合物的0.5%(根据元素分析计算),其检出限也能达到1.2×10-6M。(2)合成了两种含C=N双键识别位点的BODIPY荧光小分子,其中一种小分子结构中含有硫酯键,可作为RAFT试剂参与聚合过程,另一种小分子在Meso位含有不饱和C=C双键。随后,通过RAFT聚合方法,以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酰胺(MAM)为主单体,在聚合物的主链末端引入小分子荧光单体,最后得到了4个大分子荧光探针。通过FTIR,~1H NMR,GPC和元素分析等方法确定了大分子结构,用TEM方法观察了大分子在水溶液中的形貌,并且这4个大分子荧光探针均可以溶解在纯水溶液中。(3)对第三章的4个大分子荧光探针进行了金属离子识别能力测试,我们发现这些荧光探针对Fe2+/Fe3+表现出高灵敏度,同时具有良好的选择性和抗干扰性。对Fe2+的检测限可低至2.3×10-7 M,对Fe3+的检测限可达到4.5×10-7 M。综上,本文通过RAFT聚合的方法,将合成的小分子荧光探针分别作为功能单体或链转移剂与MAA或MAM发生聚合。由于亲水性的羧基和酰胺键长链的存在,这些大分子荧光探针达到了水溶性的目的,且对Fe3+或Fe2+具有很好的选择性识别能力。本文为制备水溶性大分子荧光探针提供了新的思路和方法。
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