聚合离子液体负载贵金属催化剂及其反应性能研究

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近年来,醇氧化成醛的反应在工业上是一类非常重要的反应,其中苯甲醇氧化生成的苯甲醛是医药、香料、化妆品和树脂的中间体。而负载型贵金属纳米催化剂对于苯甲醇氧化反应具有高的催化活性和优异的稳定性。但是贵金属纳米粒子之间的表面作用能高,使得其极易团聚,从而降低催化剂的催化性能。而选择优异的载体能够很好地解决这一问题。聚合离子液体作为催化剂载体相比于无机载体具有高的机械性能和热稳定性,并且有利于控制贵金属纳米粒子的粒径尺寸以及提高其分散性,同时,其作为催化剂载体对于苯甲醇液相氧化反应有着较好的催化活性,与反应体系形成非均相状态,易于催化剂循环利用。本论文合成了聚合离子液体负载贵金属催化剂,其中通过对聚合离子液体进行结构设计合成了两种不同的聚合离子液体载体,并经聚合离子液体载体与金属前驱体实现离子交换而进行贵金属(Pd、Au)纳米粒子的负载。在合成催化剂的过程中对其进行了相应的结构设计和修饰,让其更加有利于整个反应体系。主要研究内容如下:
  (1)合成了离子液体1-乙烯基-3-萘甲基咪唑氯化物,并经交联剂聚合合成聚合离子液体微球(PILM),再利用离子交换反应实现Au纳米粒子的负载,从而制得PILM/Au催化剂。通过Zeta、XRD、SEM、TEM和XPS表征了合成催化剂的形貌和结构,以苯甲醇的液相氧化为探针反应来评价催化剂的性能。实验结果也表明PILM是良好的载体。之后,具体研究了催化剂用量、反应温度和氧气流量对催化剂催化性能的影响。当催化剂为25 mg、反应温度为160℃、氧气流量为60 mL/min,反应为6 h,PILM/Au催化剂对苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到42%和95%,并让该催化剂进行了5次循环实验,结果表明其仍然表现出较高的催化活性,显示出较好的可重复性和稳定性。
  (2)合成了聚合离子液体微球(PILM)负载贵金属Pd纳米粒子的新型催化剂,并将其应用于苯甲醇的液相氧化反应。首先,采用自由基聚合法制备了聚合离子液体微球(PILM),并使咪唑中的Br-与金属前驱体PdCl42-进行了离子交换。之后,将金属前驱体PdCl42-经化学还原为Pd纳米粒子而原位负载在PILM表面上。这种金属负载方法有利于Pd纳米粒子在PILM表面分散均匀。此外,引入CeO2可以有效 阻止Pd纳米粒子的团聚,并最终形成具有核壳结构的PILM/Pd/CeO2催化剂。通过改变[K2CO3]∶[Alcohol]的摩尔比、反应温度和氧气流量对PILM/Pd/CeO2催化剂的催化性能进行了评价。实验结果发现最佳反应条件为催化剂用量为25 mg,氧气流量为60 mL/min,[K2CO3]∶[Alcohol]的摩尔比为0.2,水用量为20 mL,反应温度为160℃和反应时间为6 h。在最佳反应条件下苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到48%和98%。在5次循环实验中仍然保持较高的催化活性,说明催化剂可重复使用性高。并基于实验和表征结果,最后提出了苯甲醇氧化反应途径的机理。
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