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Pd纳米颗粒作为一种新兴的材料,因具有优良的光学、催化性能而在催化、光学、传感器等方面有着广泛的应用。Pd纳米颗粒的植物还原法具有原料生物质来源广泛、还原过程条件温和,不用外加其它化学还原剂,纳米颗粒稳定性好等优势。当前关于植物生物质还原制备Pd纳米材料多是在间歇操作的特定条件下,关注能否利用生物质来合成球形Pd颗粒并进行初步的表征,而对纳米材料的形貌和颗粒粒度控制水平还相对有限,有关植物生物质连续操作反应器的设计以及工艺条件的优化鲜有报道。本研究筛选得到了可在常温下具有较强还原钯能力的生物质,获得了植物还原条件下Pd纳米颗粒形貌调控的规律,应用连续操作的微管式反应器合成Pd纳米颗粒,在利用各种表征手段的基础上,探索反应体系结构参数和反应条件对所得产品粒径分布及壁面效应的影响。
首先,对侧柏、洋蒲桃、菠萝蜜、芳樟等厦门常见的35种植物质进行了筛选,结果表明,植物质提取液得到的纳米颗粒主要以球形颗粒为主,不同植物质叶水提液在常温条件下对PdCl2溶液的还原能力差异较大,其中以洋蒲桃叶水提液的还原能力最好。变换植物质叶水提液种类,可以得到不同粒径的Pd纳米颗粒。进而在以洋蒲桃叶水提液合成Pd纳米颗粒的体系中,考察前驱体浓度、反应液pH、反应温度对所得产物的粒径的影响,发现前驱体浓度越高,温度越低,pH越低,所得Pd纳米颗粒粒径越大。
其次,在对还原工艺优化的过程中,发现利用洋蒲桃叶水提液可以获得三角钯纳米片,这是目前关于采用植物法合成三角Pd纳米片的首次报道。借助于透射电镜等表征手段对三角Pd纳米片的结构及形成过程进行了初步的研究,结果表明在洋蒲桃水提液浓度为10g·L-1,Na2PdCl4浓度为4mM,pH在2-3范围内,常温下反应24 h得到了边长约为27.5±5.0 nm、产率为30%左右的单晶结构的Pd纳米三角片。添加I-、Fe3+等辅助离子不能有效地提高Pd纳米三角片的产率。该纳米Pd三角片是由小的球形颗粒通过Ostwald ripening熟化过程吸附到大的颗粒表面逐渐长大而成,过程中低温和低pH更有利于纳米三角片的形成。红外光谱结果显示植物质水提液中的黄酮在还原过程中起到关键作用。
最后,以Na2PdCl4溶液为Pd前驱体,洋蒲桃叶水提液为还原剂和保护剂,以所得纳米颗粒粒径分布为主要考核指标,通过对连续操作管式反应系统结构参数如混合器和反应管材等操作参数的设计和优化,最终确定了以硅油包裹的较优合成工艺路线。该工艺所得Pd纳米颗粒的粒径偏差(15%)小于传统的间歇法(31.7%),且有效地解决了Pd纳米颗粒的粘壁问题,延长了反应液在管道中的停留时间从而提高Pd离子单程还原率,硅油在整个工艺过程中也因易于分离可重复使用。对硅油包裹工艺条件下反应参数对产物Pd纳米颗粒粒径的影响进行考察,结果表明不同硅油和反应液的流速比条件下所得纳米颗粒粒径差异不显著;产物的粒径随着反应温度的增加逐渐减小;随着前驱体Na2PdCl4浓度的增加,所得纳米颗粒粒径增加,且与Na2PdCl4浓度成很好的线性相关性。