近年来,随着“碳达峰、碳中和”双碳目标的提出,推动产业结构升级和经济结构改革,促进产业链清洁化和绿色化成为人们的共识。锂离子电池由于具有高能量密度、长寿命、高安全性和绿色环保等优势迅速获得了市场的认可,并且在人们日常生活用电子产品、新能源汽车以及大规模储能等领域广泛使用。相比于目前在商业化的锂离子电池中使用的大多依赖于价格昂贵的钴和镍等过渡金属元素的正极材料,层状的锰基正极材料得益于其储量丰富、价格低廉和无毒害的锰资源,同时兼顾高比容量的优点,被视为最具发展潜力的下一代锂离子电池正极材料。但是,层状的锰基正极材料在循环过程中容易发生晶格氧流失和结构迁移等行为,造成明显的电化学衰减行为,极大地阻碍了其商业化应用的发展。在本文中,我们从最基本的组分和结构设计出发,建立了对层状锰基正极材料结构不稳定性因素的更深层次认知,同时也为发展高稳定性、高比容量的锰基正极材料提供了新的设计理念与途径。首先,我们通过合理的组分控制,分别合成了含不同钴镍元素组分的层状锰基正极材料,并系统性地研究了元素组分对材料结构与稳定性的影响。研究发现钴元素取代的锰基正极材料在高电压下会产生相分离和晶格氧流失行为,而镍元素的取代能够有效提升相结构和晶格氧的稳定性。这些基础的元素化学认知凸显了元素组分对材料结构的调控作用并影响了材料的结构稳定性和电化学行为,同时对于发展高性能的层状锰基正极材料在成分选择方面有重要的指导作用。随后,我们研究了层状的富锂锰基正极材料过渡金属层内结构基元的排布对材料的晶格氧和结构稳定性的影响。我们合成了一种过渡金属层内Li@Mn6超结构基元离散分布的层状富锂锰基正极材料,发现该材料能够有效地抑制循环过程中过渡金属迁移和晶格氧流失带来的结构破坏,从而使材料表现出良好的结构稳定性。该研究加深了我们对材料的微观结构变化与性能关系的理解,为探索下一代高性能的含阴离子可逆变价的锂离子电池正极材料提供了新的思路。最后,我们研究了反位结构对于实现层状锰基正极材料四面体位储锂的结构稳定性的重要作用。研究发现合成的层状锰基正极材料在初始活化过程中会在体相产生大量的反位结构,形成稳定的结构框架。这种带有丰富反位结构的弹性晶格能承受由大量锂离子嵌入带来的巨大晶格变化,从而可以在获得超高比容量的情况下实现稳定的可逆循环。该研究拓展我们对于反位结构的作用的认知,为发展下一代高容量高稳定性的层状锂离子电池正极材料提供了新的策略。总的来说,本文系统性地研究了层状锰基正极材料中微观结构的变化对材料电化学性能的影响。这些研究不仅从底层结构视角深化了对层状锰基正极材料的结构与稳定性的认知,同时也为探索新一代高性能的正极材料提供了新的指导方向和可行路径。