磷酸钒钠正极材料的改性研究

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本文以Na3V2(PO43/C(NVP)为基础材料,采用化学合成方法,对NVP材料进行碳复合、非金属离子掺杂改性研究,探究了材料组成、合成温度、微观结构等对NVP材料的电化学性能造成的影响。并合成出具有优异电化学性能的NVP/C复合材料。以海藻酸钠为碳源,通过水热法制备出了碳包覆的NVP复合材料。海藻酸钠煅烧后形成的碳骨架结构拥有良好的机械强度。将其在高电流密度下进行充放电工作时,碳骨架能够保持稳定不坍塌,提高材料的循环性能和倍率性能。通过电化学测试得知,当加入50 m L的海藻酸钠水溶液时,复合材料的电化学性能最佳。在0.5 C的低倍率下测试时,NVP复合材料首次放电比容量110.3 m Ah g-1,当倍率增加到50 C时,放电比容量为81.1 m Ah g-1,循环10 000圈之后容量保持率为46.3%,并且库伦效率基本保持在100%。以酒石酸为碳源,通过溶胶凝胶法制备出了NVP/C复合材料。研究表明,酒石酸在高温煅烧后会产生大量的孔洞,这些孔洞有利于钠离子的传输,能促进电解液的渗透作用。通过电化学测试分析得到,当酒石酸的加入量为3 mmol,煅烧温度为800oC时,复合材料具有最佳的电化学性能。在0.1 C时首圈放电比容量为118.7 m Ah g-1,略高于NVP的理论比容量,在100 C超高倍率下首次放电比容量为67.5 m Ah g-1,循环1 000圈之后放电比容量为57.3 m Ah g-1,容量保持率为85%,展现出了优异的循环性能和倍率性能。结果证实了酒石酸煅烧后所形成的多孔碳骨架结构有利于提高NVP材料的电化学性能。以豆粉为碳源、成核剂,通过水热法合成氮氢原位双掺杂NVP/HC复合材料。研究表明,豆粉作为碳源,不仅为磷酸钒钠提供了高机械强度的碳骨架结构,而且其内部富含氮、氢元素,在煅烧过程中部分氮氢元素保留在碳层中,形成氮氢双掺杂的碳包裹层。这种特殊的碳层为磷酸钒钠的生长提供了附着位点,并且减少了材料的团聚。当加入6 g豆粉并在800oC下煅烧时,可得到具有最佳电化学性能的NVP/HC复合正极材料。在0.5 C下,表现出121.45 m Ah g-1初次放电比容量,明显高于磷酸钒钠的理论比容量(117.6 m Ah g-1),在50 C的高倍率电流密度下,首次放电比容量为104.3 m Ah g-1,经过8 000次的循环之后,放电比容量为59.5m Ah g-1,且保持较好的容量保持率,展现出优异的电化学性能。通过溶胶凝胶法成功制备出具有优异电化学性能的Na3+xV2(PO43-x(Si O4x/C复合正极材料。研究表明,加入适量的硅,能有效的提高复合材料的电化学性能,但是当加入量过多时(x>0.3),在合成过程中会产生新相Na P2O7,Na P2O7杂质的形成会在一定程度上影响复合材料的电化学性能。所以控制硅的加入量能有效的抑制新相的形成。经过电化学测试分析得到,当x=0.3时,NVPSi/C材料表现出了最佳的电化学性能。在0.1 C时,首圈的放电比容量为117.6 m Ah g-1,在50 C下的首次放电比容量为98.2 m Ah g-1,并且循环500圈之后放电比容量为87.5 m Ah g-1,其容量保持率为88.7%。这表明掺杂适量的硅所形成的Na3.3V2(PO42.7(Si O40.3/C复合材料,具有优异的电化学性能。
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