【摘 要】
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挥发性氯代芳烃是含氯挥发性有机化合物（Cl-VOCs）之一,可导致人体畸形、癌变、突变并引起一系列环境问题。亚硝酸（HONO）是对流层重要的污染物并广泛分布在大气中,它可以吸收紫外光解离生成HO·自由基,这对大气中大多数水溶性污染物的转化和去除起着重要作用。因而本论文选取邻二氯苯（o-DCB）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和4-氯联苯（4-PCB）作为目标污染物,以HONO作为HO·
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挥发性氯代芳烃是含氯挥发性有机化合物（Cl-VOCs）之一,可导致人体畸形、癌变、突变并引起一系列环境问题。亚硝酸（HONO）是对流层重要的污染物并广泛分布在大气中,它可以吸收紫外光解离生成HO·自由基,这对大气中大多数水溶性污染物的转化和去除起着重要作用。因而本论文选取邻二氯苯（o-DCB）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和4-氯联苯（4-PCB）作为目标污染物,以HONO作为HO·自由基来源探究了污染物浓度、pH值、HONO浓度、氯离子浓度等因素对光致反应产生的影响,并结合稳态实验和激光闪光光解技术分析了瞬态中间产物性质,并提出了光化学反应机理。主要结论如下:（1）紫外灯辐照实验表明o-DCB的降解速率受o-DCB初始浓度、pH值、和N（Ⅲ）浓度影响较大,而氯离子对其降解影响较小。激光闪光光解实验表明o-DCB和HO·自由基反应生成o-DCB-OH加合物,其二级反应速率为（2.69±0.3）×10~9 L mol-1 s-1。随后加合物有通过多种途径衰减,其中与N（Ⅲ）和氧气的反应被认为是o-DCB-OH加合物的主要衰变途径。GC-MS分析结果表明稳态中间产物主要是邻氯苯酚,2,3-二氯苯酚,2,3-二氯-1,4-苯醌,2-氯-3-硝基苯酚,2,3-二氯硝基苯和2,3-二氯-4-硝基苯酚。（2）大气液相pH发生变化时不同形态的N（Ⅲ）对2,4,6-TCP降解的贡献。发现与HONO的反应在1.5至3.8的pH范围内占主导地位,当pH<1.5或pH>3.8时,H2ONO+和NO2-分别占主导地位。使用瞬态竞争动力学方法测得HO·自由基与2,4,6-TCP的总二级反应速率为（1.1±0.2）×1010 L mol-1 s-1,HO·自由基与2,4,6-TCP的加成反应速率为（9.27±0.2）×10~9 L mol-1 s-1,因此认为约82%的羟基自由基进攻2,4,6-TCP的苯环。（3）通过瞬态实验可知由HONO光解产生的HO·自由基会进攻4-PCB的苯环形成4-PCB-OH加合物,其二级反应速率为（9±1）×10~9 L mol-1 s-1。随后4-PCB-OH加合物会继续与HONO和O2反应,其二级速率常数分别为（5.3±0.1）×10~6 L mol-1 s-1和（4.9±0.2）×10~6 L mol-1 s-1。由于氯原子的吸电子效应,会使得其取代的苯环的电子云密度降低,所以多数HO·自由基会加成到没有被氯原子取代的苯环上的概率较大形成4-氯联苯基-4-醇。
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