双核茂金属锆催化剂的合成及其在烯烃聚合中的应用

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:liongliong450
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聚烯烃材料由于其低生产成本和通用性而被广泛应用于日常生活和工业生产的各个领域,对我国的经济发展发挥着至关重要的作用,而研究适宜的聚烯烃催化剂是进一步提升聚烯烃材料性能的核心和关键,具有重要的科学意义和工业生产价值。其中,茂金属催化剂由于高活性、高选择性和聚合物结构可控等优势成为烯烃聚合领域的研究热点。本论文立足于双核茂金属催化剂的合成以及探究不同的聚合条件对催化烯烃聚合的影响,设计合成了两种不同的茂金属催化剂,并通过核磁共振、元素分析和X-射线单晶衍射对金属配合物的结构进行表征。本论文主要工作概括如下:设计合成两种桥连链长度不同的双核茂金属锆催化剂C1-Zr2和C6-Zr2,并且通过核磁共振、元素分析和X射线单晶衍射测试方法对其进行结构表征。对C1-Zr2的X射线单晶衍射结果分析表明,配合物为三斜晶构型,两个锆金属中心原子之间的距离为7.330 A。探究了两种双核茂金属锆配合物催化烯烃聚合的性能。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,该类配合物能够以较高活性的催化乙烯、1-辛烯和1-己烯的均聚和共聚合,聚合活性和聚合物的性质随催化剂结构和聚合条件而变化,结果表明:聚合温度对催化有较大影响,C1-Zr2的催化活性随温度升高逐渐升高,所得聚合物的分子量呈相反趋势,且20℃和100℃时聚合物分子量相差17倍之多,因此50℃为较优反应温度;压力对催化活性的影响较大;MAO的加入量也对聚合活性和聚合物分子量产生很大影响,Al/Zr=1000是MAO助催化剂的最佳用量。Al/Zr=1000、50℃聚合条件下,双核茂金属锆催化剂中金属间距越小,所得聚合物的分子量和立构规整度越高,C1-Zr2配合物在催化乙烯均聚时的聚合物分子量可达1182kg/mol,Mw/Mn=2.2。通过对比双核茂金属锆配合物和单核锆金属配合物Zr1聚合活性的差异,讨论了双金属协同催化效应对乙烯聚合的影响,同等实验条件下,C6-Zr2的聚合活性(12020 kg(PE)mol-1(Zr)h-1)远高于单金属锆配合物(8650 kg(PE)mol-1(Zr)h-1)。
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