转化型过渡金属化合物纳米结构的构筑及其储能性能

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有限化石能源的持续消耗和日益严重的环境污染问题促使人们对可再生能源发展的急切重视。在能源存储技术中,二次电池因其高能量/功率密度、高效率储能以及长循环使用寿命等优点,已被证明是最有潜力的电储能器件。在各类二次电池中,锂/钠/钾离子电池吸引了越来越多的关注。目前,石墨是锂离子电池中广泛应用和商业化的负极材料,但其理论比容量仅约372 m A h g-1,并且其低的可逆电势会产生枝晶,引发安全问题。因此,研发新型高比能、高安全的负极材料是该领域亟待解决的问题之一。基于转化机制的过渡金属化合物,包括过渡金属氧化物/硫化物/磷化物等,由于其较高的理论比容量、多电子转移、合适的可逆电压和环境友好等优点而被广泛研究,但其较低的电导率、缓慢的离子扩散动力学以及严重的体积膨胀阻碍了其进一步发展。鉴于此,本论文从解决过渡金属化合物负极材料的关键问题出发,一方面对合成材料进行纳米化,以解决循环期间体积变化大的问题;另一方面,通过引入导电性界面层对材料结构稳定性进行有效地调控。本文提供了三种复合材料的合成策略及表征测试,然后对转化型过渡金属化合物的储能性能进一步探究。具体研究内容如下:一、通过简单的模板法,设计合成了氮掺杂碳包覆的二维氧化镍纳米片(NiO@C-N NSs)纳米组装结构,并探究了其在宽温度范围内的储锂/钠性能。制备的NiO@C-N NSs电极材料具有较高的室温锂存储性能(在0.05 A g-1时,容量可达1036 m A h g-1)和优异的低温锂存储性能(在0.05 A g-1和-40°C时,容量仍有428 m A h g-1)。此外,该材料还具有优异的低温钠存储性能和优异的室温钠存储容量(在0.05 A g-1时,容量为529 m A h g-1)。通过进一步分析NiO@C-N NSs电极在不同温度下的电极动力学,结果表明,固体电解质界面(SEI)膜对其低温储能性能起到关键性作用。采用低粘度、低熔点的商业低温电解液,可显著提高NiO@C-N NSs的低温电化学储能性能。二、首次将具有高体积容量的Ni2P纳米粒子原位封装进入氮磷共掺杂的类似胭脂仙人掌结构(Opuntia Cochenillifera-like,OC)的碳壳中(Ni2P@N,P-C OC),并研究了其储钾性能。制得的Ni2P@N,P-C OC电极具有较高的钾存储容量(在50 m A g-1时,容量为431.9 m A h g-1,体积容量为3175 m A h cm-3)和稳定的循环性能(在50 m A g-1循环80圈后容量仍有198 m A h g-1/1455 m A h cm-3)。通过X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析发现Ni2P@N,P-C OC结构中存在Ni-P、P-O和P-C键。结果表明,用富电子异原子掺杂的碳基材料包覆Ni2P纳米粒子将会产生更多的化学键,增强Ni2P与碳基材料的亲和力,从而提高复合材料的钾存储性能。通过分析其电极动力学,发现电荷转移电阻(Rct)对其电化学储钾性能起着决定性的作用。三、通过水解法,成功设计制备了一种管套管的α-MnO2@a-TiO2DNTs(dual nanotubes,DNTs)纳米复合材料。将无定形的TiO2外管牢牢地套在MnO2纳米管表面,并研究了其储钾性能。研究表明,无定形TiO2外管不但可以有效防止活性α-MnO2与电解液之间的反应和防止Mn溶出,还可以缓减体积变化大的问题,从而维持其结构的完整性。因此,与α-MnO2 NTs和a-TiO2相比,制备的α-MnO2@a-TiO2DNTs具有更高的钾存储容量(在50 m A g-1时,容量保持在422.2 m A h g-1)和优异的循环稳定性(在50 m A g-1循环200圈后,容量为157.3 m A h g-1),表明具有优异导电性的无定形TiO2层在储能电极材料中具有较广的应用前景。综上所述,本论文设计合成了三种转化型过渡金属氧化物,通过设计特殊结构的纳米复合材料和构筑功能化的化学键,极大地改善了复合电极材料在锂/钠/钾离子电池中的储能性能。
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