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量子点(quantum dots,又称半导体纳米晶体)它是由Ⅱ族-Ⅵ族和Ⅲ族Ⅴ族元素组成的无机纳米颗粒,其尺度约为1-10纳米,由于尺度量子效应和介电限域效应使它们表现具有独特的光致发光性能。主要表现为:发射和吸收光谱具有尺寸依赖性,斯托克位移大,量子产率高,荧光寿命长,不易化学和生物降解、光解或漂白。目前量子点已用于免疫分析,基因分析,活体及细胞荧光成像等领域。将在细胞生物学、临床诊断、食品安全检测、药物筛选等领域具有广泛的应用前景。由于尺度量子效应,铁磁性的Fe<,3>O<,4>尺度到达3-10纳米时,也表现出不同于体相材料的超顺磁性(即在磁场存在下具有磁性,当磁场消失时表现为非磁性)。这种有特殊性能的材料在核磁共振成像、靶向药物治疗、生物分子及细胞分离、临床诊断等方面具有十分广泛的应用。
合成高质量的量子点和磁性纳米晶体采用最广泛的是液相(溶胶)合成方法,其中又分为有机相合成和水相合成两种。有机相合成方法通常是在高温(300℃)下进行,其反应速度快,无论制备量子点还是磁性纳米晶体,得到的纳米晶体分散度都较好(粒径的相对标准偏差RSD<5%),结晶程度高。通过此法制得的量子点量子产率高达30~80%。然而,该反应的条件苛刻,反应物有毒,成本高。重要的是有机相合成法得到的纳米晶体难溶于水,不能直接用于生物标记。通常采用配体交换和包覆的方法,对纳米晶体的表面进行修饰以增加其亲水性。水相合成法一般是在稳定剂存在下,通过共沉淀法在较低温度下生成晶核并生长成为纳米颗粒。与有机相合成法相比,水相合成法具有操作简单、重复性好、且易于规模化制备等优点。但得到的产物质量不高。如量子点量子产率一般较低(<10%),而且合成时间需要数小时至几天。用水相合成法合成四氧化三铁纳米晶体不仅需要控制较多因素,如水温、铁离子浓度、pH值等。而且其最大的不足在于合成产物是多分散的(RSD>30%),结晶度不好。这严重影响其应用,特别在生物医学领域的应用。
本论文主要针对目前碲化镉量子点和四氧化三铁磁性纳米晶体水相合成法的一些缺陷,进行了以下工作:
1)在前人研究的基础上,对传统水相合成cdTe量子点的方法进行了改进,使水相合成的cdTe量子点的荧光量子产率从文献报道的<10%提高到40~67%,达到有机相合成法合成产物相当的量子产率。
2)将微波辐射引入量子点的水相合成。使用这种方法,在较温和的温度(100℃~160℃)下,几分钟到四十五分钟内快速合成出发射波长从绿色到近红外光的一系歹cdTe量子点。合成的cdTe具有很高的量子产率(40~60%),包括发红光(650 nm~730 nm)量子点也具有近40%的量子产率,而这在一般水热法和有机相合成法中很难实现。这种方法克服了水相合成高质量量子点中速度慢的缺点,得到的量子点的粒径分布和荧光性能都能与有机相合成法相媲美。
3)将微波法扩展到超顺磁性纳米四氧化三铁的合成。利用多元醇(甘油)和巯基丙酸为混合稳定剂来控制纳米晶体的生长。在200℃微波加热一到两小时合成出5~8 nm、粒径分布大约为16%的四氧化三铁纳米晶体。由于表面包覆着甘油和巯基丙酸,得到的四氧化三铁纳米晶体具有优良的水溶性。磁性表征结果表明产物是超顺磁性的,具有较高的比饱和磁强度。为其进一步在生物和分析化学水环境中的应用奠定了基础。同时发现微波合成法也可用来合成尖晶石四氧化三钴纳米晶体。在非常短时间内(十分钟)以及较低的温度下(100℃~160℃)可合成出高质量球形和立方的尺寸均一10~20 nm尖晶石四氧化三钴纳米晶体。实验并且证明了微波水热法合成的四氧化三钴的机理,二价钴氧化成三价钴的氧化剂是溶解氧而不是前人所报道的硝酸根离子(以硝酸钻为钴源)。
4)在水相中利用种子诱导法合成出CdTe@Co(OH)<,2>、CdTe@Ni(OH)<,2>和cdTe@FeOOH三种磁性和荧光双功能核壳纳米材料。与文献报道的方法用磁性纳米材料作为核不同,该法以水相合成的发荧光的CdTe量子点为核,加入钴、铁、镍等过渡金属盐溶液,金属离子在碱性和稳定剂存在情况下逐渐水解,生成氢氧化物沉积在CdTe纳米颗粒的表面形成核壳结构。磁性表征证明这种材料具有一定的磁性,非常有趣的是包覆上磁性的氢氧化物后,量子点依然具有较好的发光性能。