高效喹啉化合物选择加氢催化剂的制备及性能研究

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高附加值的功能化1,2,3,4-四氢喹啉作为关键中间体,在医药、生物碱、农药等精细化学品领域具有重要应用,其合成主要采用原子经济性高的选择加氢路线,但目前仍存在反应条件苛刻、选择性和稳定性差等问题。因此,亟需开发一种温和条件下高效喹啉选择加氢催化剂。针对这一现状,本论文设计开发了高活性Rh基催化剂,并考察了其在温和条件下喹啉加氢反应性能。具体内容如下:(1)以惰性SiO2为载体,采用浸渍法制备了Rh2O3/SiO2催化剂。研究发现该催化剂在温和条件下(50℃、5 bar H2)喹啉加氢反应中表现出优异性能,反应40 min,转化率和选择性>99%,TOF值为520 h-1,且催化剂具有良好的循环稳定性和底物普适性。XPS、FT-IR、HRTEM等表征表明催化剂表面羟基及富电子的Rh物种构筑了合适的喹啉分子相互作用活性中心,赋予催化剂优异催化性能。(2)以酸性FePO4为载体,通过调节金属Rh的负载量,制备了单原子、亚纳米团簇、纳米粒子Rh基催化剂,并考察了三种不同结构催化剂在喹啉选择性加氢反应中的加氢性能。结果表明,在50℃、5 bar H2温和条件下,与单原子和纳米粒子催化剂相比,Rh亚纳米团簇催化剂具有最佳催化性能,TOF为353 h-1,同时,该催化剂具有良好的稳定性和底物普适性。HAADF-STEM、XPS、CO-DRIFT等表征表明酸性FePO4载体促进了喹啉分子的吸附,且Rh亚纳米团簇更有利于H2分子的解离,二者之间的协同作用促进了催化性能的提高。(3)以亚纳米团簇Rh/FePO4催化剂为研究对象,考察了不同还原温度对催化性能的影响。XRD、TEM、XPS等表征表明随着还原温度的提高,金属Rh呈现更多金属态,载体结构发生磷酸铁-无定型-次磷酸铁晶相的转变。在喹啉选择加氢反应中,催化剂的活性随着还原温度升高反而下降,其中75℃还原的催化剂具有最好的催化性能,结合表征结果,分析认为高温还原催化剂活性下降可能归因于金属态Rh与喹啉分子之间相互作用过强,毒化了催化剂活性中心。
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