论文部分内容阅读
氮是生命体重要的组成元素,整个生态系统通过氮循环而相互关联,因而深刻认识含氮化合物相互转化过程对人类生产活动至关重要。当前,随着能源危机日益加重,通过绿色电催化方式在常温常压下将含氮化合物转化为高附加值化学品,具有极其重要的科学价值和社会经济意义。近年来,尽管围绕含氮小分子电催化转化研究取得了一定的进展,但通过电催化方式合成高附加值含氮化合物的研究仍处于探索阶段。同时,反应过程中涉及的多电子转移及中间体耦合过程也为深入理解反应机理带来了极大的挑战。因此,本论文从含氮化学键催化转化的角度出发,采用缺陷工程、合金化、界面调控等手段,构筑了高效氮氮三键（N≡N）加氢和氮氧键（N-O）加氢电催化剂,并通过密度泛函理论（DFT）与实验相结合的方式,深入探究了催化加氢的反应机制。本论文的主要研究内容如下:1.氮气（N2）吸附和活化是氮气还原反应（NRR）发生的先决条件。阴离子空位具有高局域电子浓度,在电催化NRR中表现出优异的催化活性。作者利用掺杂氧诱导策略,成功地合成了同时具有氧掺杂和磷空位的磷化亚铜纳米片（RO-Cu3P）催化剂。RO-Cu3P催化剂在室温下对电催化NRR产率（RNH3）达到28.12μg h-1 cm-2,且法拉第效率（FE）为17.5%。实验与DFT计算结果显示,氧化亚铜表面的磷空位有助于提高N2的吸附与活化,其次适量的氧掺杂浓度有利于进一步提升磷空位的电催化NRR活性。该工作为设计和构筑高效含阴离子空位缺陷NRR催化剂,提供了重要的理论和实验指导。2.氮气在水中低溶解度是导致NRR性能较低的原因之一。作者以层状铑-烷基硫醇为前驱体,通过低温热解的方法,开发了疏水的烷基硫醇修饰的铑纳米粒子催化剂（Rh@SC12H25-x,x为热解时间）,有效提高了催化剂表面N2的浓度。实验结果表明,Rh@SC12H25-0.5电极展现出最优的NRR活性,产氨速率达到121.2 μg h-1 cm-2或137.7μg h-1 mgRh-1,法拉第效率为55.4%。理论研究表明,硫醇修饰作用有效降低了 Rh表面氢（H*）的覆盖度,从而降低了 NRR反应电势决速步骤（PDS）的能垒,提高了 NRR活性。该工作对于构建高活性疏水特性NRR电催化剂表面提供了新的思路。3.水分解析氢（HER）竞争过程导致电催化NRR合成氨低法拉第效率的主要原因。深入理解电催化NRR过程中HER竞争机制,对于设计和构筑高效NRR电催化剂是非常重要的。作者通过硼热还原方法成功制备了 Fe掺杂WB2催化剂,展示了优异的HER活性及一定的NRR活性。在电流密度为10 mA cm-2和100 mA cm-2时,其HER过电位仅为68 mV和235 mV;同时在电位为-0.15 V（vs.RHE）时,其合成氨产率达到最高值为35.5 μgh-1 mg-1,法拉第效率（FE）仅为0.78%。计算结果显示,Fe掺杂后活性位点分离,NRR与HER倾向发生在不同的活性位点,因而在强HER环境中依然具有一定的NRR产率。该工作为理解HER和NRR竞争反应机制,平衡二者之间的竞争关系,提供了新的探究思路。4.相比于N≡N三键的高键能,N-O键的键能较低,更容易加氢转化为氨。作者利用气相水热方法,合成了具有磷化亚铜（Cu3P）-磷化镍（Ni2P）异质结构催化剂,探究其对硝酸根还原反应（NO3RR）的催化性能。结果表明,在-0.6 V（vs.RHE）时,氨产率为3.02 mg h-1 cm-2。反应动力学机制研究表明,催化剂中Cu组分有利于提高反应的起始电位,而Ni组分有利于提高合成氨的选择性。通过膜电极（MEA）工艺实验,在2.4 V合成氨产率达到1.9 mmol h-1 cm-2。理论研究揭示,构建异质结构界面增强了硝酸根的吸附,同时提高了 HER反应能垒,因而实现了高NO3RR性能。该工作探索了膜电极工艺对NO3RR合成氨的可行性,为有关技术的实际应用奠定了坚实的理论和实验基础。5.电催化N-O键加氢对合成高附加值含氮化合物意义重大。作者利用溶剂热还原方式,合成了一系列不同比例的CuxPty/C合金催化剂。结果表明,在碱性溶液中,低电位下（0.3 V vs.RHE）主要产物是氧基偶氮苯,而高电位下（-0.3 V vs.RHE）主要产物是苯胺。理论计算结果显示合金化后,Cu3Pt/C催化剂d带中心向Fermi能级移动,增强了催化剂对硝基苯分子的吸附,有利于后续的加氢过程。同时,碱性条件下硝基苯加氢的主要路径为Ph-NO2*→PhNO*→PhN*→PhNH*→PhNH2*,可以通过电位控制来有效调控产物的选择性,这与实验结果是相一致的。