二维镧系金属-有机框架纳米片的合成及其催化性能研究

来源 :贵州师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:michaelhocn
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金属-有机框架化合物(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇构筑而成的多孔晶态材料。相比于常规三维体相MOFs,二维(2D)MOFs纳米片不仅具有三维MOFs的特征(如高比表面积和高孔隙率),同时还具有高密度表面活性位点、较短的扩散路径和较高的扩散效率,有利于底物与活性位点的接触,在异相催化、化学传感、电化学储能以及电催化等领域具有独特优势。本论文以三价镧系金属离子(Ln3+)为金属节点,以具有D4h对称性π共轭光活性羧酸配体1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)为有机配体,采用微波合成法快速合成二维Ln-MOFs纳米片;利用苯甲酸为调节剂,合成出厚度、大小和形貌可调的Ln-MOFs二维纳米片;将Ln-MOFs二维纳米片作为可见光催化剂和色谱柱固定相,研究其光催化性能和对有机小分子分离性能,探讨其光催化和分离能力与纳米片厚度、大小和形貌的构效关系。本论文的研究内容主要分为以下四个部分:(1)二维Sm-MOFs纳米片的合成及其光催化降解芥子气模拟剂性能采用微波合成法,以苯甲酸(BA)为调节剂,合成Sm-TBAPy二维纳米片。Sm-TBAPy为单分散二维纳米片,宽度约为200 nm,厚度约为12 nm,BET比表面为163 m~2·g-1,禁带宽度为2.62 e V。Sm-TBAPy二维纳米片在室温、氧气氛围和可见光照射条件下可将芥子气模拟剂,2-氯乙基乙基硫醚(CEES)高效、高选择性氧化成亚砜产物CEESO,且催化剂经过4次循环使用后仍保持较高催化性能;结合电子顺磁共振谱,提出了Sm-TBAPy二维纳米片可见光催化氧化CEES的催化机理。(2)二维Tb-MOFs纳米片的合成及其光催化氧化硫醚类有机物在上述合成Sm-TBAPy纳米片的基础上,以Tb3+为金属离子,通过调控BA的用量(0 eq~200 eq)合成出了厚度、尺寸和形貌可调的Tb-TBAPy二维纳米片。当调节剂BA用量为10 eq,改变反应体系的浓度,如从3 m M(1c)增加至15 m M(5c),Tb-TBAPy尺寸从200 nm增加至2μm,厚度从10 nm增加至300 nm。以苯甲硫醚选择性氧化为甲基苯基亚砜为模型反应,研究了上述Tb-TBAPy可见光催化性能,结果表明:具有单分散、厚度在10~50 nm左右的Tb-TBAPy具有最优光催化性能。(3)二维Ln-MOFs纳米片的合成及色谱分离应用在获得最优合成条件后,将上述合成方法进一步拓展到全系列Ln-MOFs的合成,共合成出14种Ln-MOFs二维纳米片。所合成的系列Ln-MOFs二维纳米片具有相似的形貌和单分散性,直径均在200~350纳米左右。Ln-MOFs纳米片荧光强度与Ln3+电子的结构效应有关,即4f轨道全空(La3+)、全满(Lu3+)、半满(Gd3+)二维MOFs纳米片荧光强度最强。此外,将La,Eu,Er,Lu-MOFs纳米片作为气相色谱固定相,研究了其对直链烷烃(C6-C10)、烷烃异构体(C8)、二甲苯、乙基甲苯异构体和氯甲苯异构体的分离性能,上述MOFs分离能力与其金属离子半径具有相反的变化趋势。(4)多金属混合二维Ln-MOFs纳米片的合成及其色谱分离性能利用Ln3+具有相似的化学性质,采用混合金属策略,合成出了双金属和三金属Ln-MOFs纳米片。通过ICP-OES、元素mapping等手段分析了上述多元Ln-MOFs的元素组成,发现相同投料比例下,多元Ln-MOFs的金属元素组成与金属离子半径相关,即金属离子半径越小,其在Ln-MOFs的组分越高。表明混合金属策略合成多元Ln-MOFs,反应体系的Ln3+离子存在竞争关系。将双金属MOFs纳米片应用于直链烷烃(C6-C10)、烷烃异构体(C8)、二甲苯、乙基甲苯异构体和氯甲苯异构体的分离,发现混合后的Ln-MOFs性能介于单一组分Ln-MOFs间,未发现协同增强效应。
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