单斜型磷酸钒锂（α-Li3V2（PO4）3）材料的结构稳定,电化学反应平台电压和理论容量高,安全性好,是具有前景的高性能正极材料。然而,伴随着聚阴离子（PO4）n带来的结构稳定优势,电子电导率低以及在3.0-4.8V电压窗口的循环过程中不可逆电化学过程等问题影响其进一步的应用。目前,关于磷酸钒锂材料的研究存在不够深入、缺乏机理认识的情况,没有建立起有效的构效关联。本论文以单斜型磷酸钒锂作为研究对象,分别从材料的充放电过程、碳包覆结构、阳离子掺杂三个方面的机理研究入手,研究了材料的充放电过程不可逆原因与晶体框架结构的变化;通过研究碳包覆电极制备,改善了电极的性能;通过不同种类碳包覆碳源的改性研究,揭示了磷酸钒锂-碳界面的结构、性质和功能;通过阳离子掺杂的手段,改善了材料的本征电导率,并且系统研究了阳离子掺杂的实际位置以及掺杂前后的结构演变。围绕磷酸钒锂的充放电不可逆的形成原因,运用X射线衍射,固体核磁共振等多种表征技术,开展了磷酸钒锂充放电过程锂离子动力学、结构演化和电荷排序的研究。结果表明,在4.3-4.8V充电（脱锂）电压窗口内,存在从Li2V2（PO4）3到V2（PO4）3的相变过程,其中经由的Li1V2（PO4）3是一个高度扭曲的晶相。在快速充电的非平衡状态下,避免经历扭曲的Li1V2（PO4）3结构;在慢速充电的准平衡状态下,则形成扭曲的Li1V2（PO4）3结构。在随后的4.8-4.3V放电（嵌锂）过程中,为避免畸变的Li1V2（PO4）3结构,锂离子以局部填充形式嵌入,使得该嵌锂过程呈现固溶体反应的特征。此外,在Li2V2（PO4）3、Li1V2（PO4）3和V2（PO4）3等相中普遍存在V（1）/V（2）相邻离子对之间的电荷有序化分布,刷新了旧的仅Li2V2（PO4）3相中存在V（1）4+/V（2）3+电荷有序的认识。为了优化碳包覆磷酸钒锂电极的电化学性能,以磷酸钒锂/还原氧化石墨烯复合材料为例,研究碳包覆层、导电添加剂和粘结剂等电极中非活性组分的作用。结果显示:还原氧化石墨烯作为包覆碳,既提高材料电导率又保持了电极的完整性。导电剂super P虽能提高电子电导率,但会降低Li+的扩散速率,增大极化;而粘结剂PVDF虽有助于保持电极完整性,但导电性较低、阻碍电解质渗透,影响电极高倍率性能。随后,从碳包覆磷酸钒锂复合材料入手,研究前驱体中碳源官能团（羧基、羟基等）和磷酸钒锂的构筑单元(Li+,VO2+,PO43-)之间静电相互作用强弱不同对磷酸钒锂/碳复合正极结构的影响。结果表明,在磷酸钒锂-碳包覆界面呈现由保护/润湿层、多孔电容碳/缓冲层、sp2碳导电层等组成的多组分结构,前驱体中不同强弱的静电相互作用直接影响包覆层成分及材料的高倍率和循环性能。针对磷酸钒锂材料阳离子掺杂改性作用机理不明晰的问题,设计制备了不同掺杂比例的Al3+和Sc3+掺杂的磷酸钒锂材料,将固体核磁共振、XRD精修等结构表征技术、DFT理论计算与电化学性能测试方法相结合,系统性地研究掺杂导致的结构变化及其与性能的关联。结构表征的结果表明,随着Al3+、Sc3+掺杂量的提高,Al3+、Sc3+从初始占据间隙位,逐渐变为主要占据钒位。实验和理论计算的结果还显示Al3+掺杂改变了晶体原有的电子自旋有序/轨道有序的结构,导致材料磁性发生变化,同时可以调节磷酸钒锂的本征电子电导率。电化学性能测试表明,适量的阳离子(Al3+或Sc3+)掺杂可以改善电极的放电比容量、循环与倍率性能。