钙钛矿材料作为一类新型光电半导体,具有高光吸收系数、高缺陷容忍度、长载流子寿命和扩散长度等优异性质,在太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域展现出重要的应用前景。不同于目前已被大规模应用的Si、GaN等四面体键光电半导体,钙钛矿型光电材料作为一种新型非四面体键半导体,在高光电转换效率、低制备成本方面显示出特有的材料优势和广阔的待优化空间。然而,钙钛矿的商业化目前面临着两个关键问题:缺少长期稳定性和铅的毒性。此外,钙钛矿材料的光电性能也有待进一步提升。因此,针对钙钛矿型光电材料的去毒化、稳定性提升、光电性质调控三方面内容进行优化设计和物性研究是材料科学领域的重要课题之一。本论文围绕以上三方面科学问题,基于第一性原理高通量计算,应用课题组自主开发的JAMIP高通量材料设计软件包,开展了几种典型钙钛矿体系的优化设计和物性调控研究,取得了以下创新性成果:（1）考虑十种实验上常见的合金元素,基于第一性原理高通量计算,揭示不同元素合金化对单钙钛矿的毒性、稳定性和电子性质的影响。目前对钙钛矿体系不同元素合金化的影响仍缺乏系统性的对比研究和深入的物理机制理解。我们考虑了十种实验上常见的合金元素并根据相应钙钛矿相的有无分成三类:Ⅰ型,Sn、Ge、Ca、Sr;Ⅱ型,Cd、Mg、Mn;Ⅲ型,Ba、Zn、Cu。基于 JAMIP 软件的高通量计算结合簇扩展的方法,我们发现这些合金在室温下将以无序固溶体形式存在。形成能计算表明,Sn和Ge的掺入有利于稳定钙钛矿的立方相,而其余元素的合金化对于提高钙钛矿母体的稳定性没有明显影响。因此,Sn和Ge的掺入可以实现低毒性且稳定的钙钛矿合金。在Ⅰ型合金中,Sn合金的带隙随着合金化含量x的增加而减小,这是由于Sn和Pb的s/p轨道之间的能量失配造成的。Sn和Ge合金表现出直接带隙、小的载流子有效质量和整个浓度范围内均匀的带边电荷分布,是光伏应用的潜在候选材料。对于Ⅱ型合金,在x=0.125处发生立方相到六角相的转变,伴随着带隙和有效质量的显著增加。带隙的增加归因于量子限域效应引起的导带上移和价带下移。对于Ⅲ型合金,稳定性随着含量x的增加而显著降低。同时,Ba和Zn合金的带隙和有效质量也趋于增加。此外,电子和空穴被捕获在Pb原子周围的局部势阱中,这有利于提高量子产率和基于自陷态激子的发光应用。研究工作为使用合金化策略降低铅毒性、增强稳定性和优化卤化物钙钛矿的电子性能以满足光电应用的需求提供了理论指导。（2）提出多元素合金化策略,通过增加构型熵有效提升双钙钛矿的热力学稳定性,同时钙钛矿的光电性质得到宽范围调控。提升钙钛矿材料的稳定性是钙钛矿研究的重要课题之一。受高稳定性的高熵合金的启发,我们利用JAMIP软件对近9000个合金结构进行第一性原理高通量计算,并结合理想固溶体模型,研究了 B位多元素合金化对卤化物双钙钛矿热力学稳定性和光电性质的影响。首先,我们的高通量计算表明卤化物钙钛矿的B位离子之间的相互作用很弱,这为形成多元素合金提供了理论基础。其次,对B位多元素钙钛矿合金的计算表明,合金化的构型熵是提高卤化物双钙钛矿在有限温度下热力学稳定性的重要驱动力。熵对吉布斯自由能的贡献可达35meV/f.u.,可以抵消正的形成焓,增强材料在室温下的热力学稳定性。同时,计算表明B+/B3+上的多元素合金化也可以宽范围地调控带隙（1.04-2.21 eV）和电子/空穴的有效质量（0.34到大于2 m0）。此外,B位合金化引起的对称性降低打破了 Cs2AgInC16双钙钛矿中原有的跃迁禁阻,实现了带边增强的光吸收。研究工作通过利用合金熵效应进一步提高卤化物钙钛矿的材料稳定性和光电性能,展示了 一种有前景的策略。（3）空位有序钙钛矿In2PtX6的基础物性研究,揭示其可作为无毒的光电候选材料。最近对空位有序钙钛矿的报道显示,含铂化合物是一类潜在的性质优异且无毒的光电材料。我们研究了In2PtX6（X=Cl,Br,I）的稳定性、电子性质和光学性质。基于声子谱和分子动力学模拟,In2PtX6钙钛矿显示出动力学和热力学稳定性。电子性质计算显示这些结构具有直接或准直接带隙。其中,In2PtI6钙钛矿具有1.35 eV的理想带隙值和25%的理论极限最大光电转换效率。表明这类空位有序钙钛矿材料在光电领域具有一定的应用潜力。研究工作为In2PtX6这类无毒的空位有序钙钛矿应用于太阳能电池等光电领域提供了前期的理论基础。（4）反杂化钙钛矿的高通量优化设计,获得一系列高性能的新型无铅光伏候选材料。目前新提出的反杂化钙钛矿体系在光电领域的应用处于起步阶段,仍有待开发和探索。我们基于离子半径匹配的原则,设计构建出108种X3FA（X为一价有机阳离子,A为二价金属阴离子）反杂化钙钛矿。利用JAMIP软件进行第一性原理高通量计算,研究了这些材料的稳定性和光伏相关特性。将稳定性和光伏相关特性作为筛选条件,最终得到了5种具有理想光伏性能的、稳定的光伏候选材料。其中DA3FNi和M3FNi在0.1μm的薄层厚度时的理论最大光电转换效率达到30%以上,优于典型的MAPbI3材料,表明它们在超薄膜太阳能电池方面具有高的应用潜力。此外,反杂化钙钛矿中固有的离子偏心位移导致大的本征极化,有助于电子空穴的有效分离,有利于光伏器件中的载流子输运。有机阳离子从传统杂化钙钛矿中相对自由的A位转变为反杂化钙钛矿中八面体内桥接的X位,一定程度上提高了有机体分解的能量势垒,因此反杂化钙钛矿的稳定性优于传统钙钛矿体系,这为从材料结构层面提升钙钛矿体系的稳定性提供了新的解决思路。