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分子光谱在高温气体热辐射研究中扮演着极其重要的角色。由于实验面临众多实际问题，使实验数据的温度和光谱范围非常有限，而理论预测可以克服这些限制。跃迁概率是求解双原子分子光谱的关键中间量，而电子态势能曲线和电子跃迁偶极矩是求解双原子分子跃迁概率的基础。目前，文献中已有的地球和火星大气双原子分子跃迁概率都是基于较早的实验光谱学常数和理论电子跃迁偶极矩。最近十多年，文献中报道了新的实验光谱学常数和理论电子跃迁偶极矩，进而需要更新地球和火星大气双原子分子的跃迁概率。对于星际双原子分子，其实验和理论光谱跃迁数据均非常有限，已极大地限制了天文观测的发展，亟需详尽的光谱跃迁数据为天文观测提供指导。
目前，量子化学计算获得的电子跃迁偶极矩一般满足高精度光谱建模的要求，于是如何精确获得电子态势能曲线成为求解双原子分子跃迁概率的关键。由于通过实验光谱学常数能够反演出比量子化学计算精度更高的势能曲线，因此，当双原子分子的实验光谱学常数比较完备时，一般采用半经验方法得到其电子态的势能曲线，否则将采用量子化学方法计算其电子态的势能曲线。由于地球和火星大气双原子分子的实验光谱学常数比较完备，而星际空间中存在的双原子分子的实验光谱学常数比较匮乏，因此，本文将采用半经验方法计算地球和火星大气双原子分子的势能曲线，采用量子化学方法计算星际双原子分子的势能曲线。结合电子跃迁偶极矩，计算了地球和火星大气主要双原子组分以及星际空间中PN,CP,PN+和SiO+的跃迁概率。基于以上跃迁概率，结合配分函数，计算了地球和火星大气主要双原子分子的热力学特性和谱线强度。具体研究内容如下：
为了高温下气体的辐射建模，需要求解高振动能级跃迁的跃迁概率。基于最新的实验光谱学常数，采用经典的Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法获得平衡位置附近的势能曲线，利用理论势能将其外插到离解极限，然后结合文献中最新的理论电子跃迁偶极矩，计算了地球和火星大气主要双原子组分电子跃迁系统的跃迁概率，包含高振动能级的跃迁，进而获得地球和火星大气主要双原子组分电子态的辐射寿命，计算结果与实验数据吻合良好。与文献中其他理论辐射寿命相比，这里计算的大部分电子态的辐射寿命，比如，N2的B3Πg,O2的B3Σ-u,N+2的C2Σ+u,CO的A1Π,CO+的B2Σ+等，更接近于实验值。
为了有效地观测星际环境，需要研究星际介质的光谱跃迁特性，而双原子分子和离子是星际介质中重要的组成成分。因此，基于量子化学方法，本文研究了星际双原子分子和离子PN,CP,PN+和SiO+的光谱跃迁特性，具体步骤如下：首先，采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用法(icMRCI+Q)结合Dunning等的相关一致基组计算了星际双原子组分PN,CP,PN+和SiO+不同核间距下的势能，并将参考能和相关能分别外推到完全基组极限(CBS)，同时还考虑了核-价电子相关效应和标量相对论效应；将计算的势能曲线带入核的径向薛定谔(Schr?dinger)方程获得束缚电子态的振动能级和转动常数，进而拟合出电子态的光谱学常数。本文计算的光谱学常数与实验数据吻合良好。然后，采用icMRCI+Q方法结合Dunning等发展的最大相关一致基组aug-cc-pV6Z计算了PN,CP,PN+和SiO+的电偶极系统的电子跃迁偶极矩。最后，利用势能曲线和电子跃迁偶极矩计算了PN,CP,PN+和SiO+不同电偶极系统的跃迁概率，并给出它们的光谱范围。研究表明，PN,CP,PN+和SiO+的大部分电偶极跃迁系统具有很强的振动谱带。
为了高温大气的传热计算，需要求解高温下的比热数据。基于统计力学，推导了平衡和非平衡（双温度模型）情况下双原子分子配分函数和比热的解析表达式。将大气双原子分子电子态势能曲线带入转动相关核的径向Schr?dinger方程，获得振动和转动能级能量。将振动和转动能级能量带入配分函数和比热的解析表达式，研究了大气双原子分子平衡和非平衡情况下比热随温度的变化。研究表明，平衡情况下，配分函数随温度的增加而增加，比热随温度的增加先增加后减小，对于不同的分子，其峰值对应的温度不同，但都集中在10000-20000K范围内，这主要是因为在这个温度范围内，这些分子的电子、振动和转动能级均已激发。非平衡情况下，当振动温度和转动温度相差较大时，双温度能量配分机制对配分函数和比热的影响较大。
基于振动和转动能级能量、跃迁概率以及配分函数，计算了平衡情况下N2,N+2,O2,NO,CN,C2,CO和CO+不同温度下的辐射源强，与文献中实验和理论数据吻合；同时预测了非平衡情况下N2分子B3Πg-A3Π+u和C3Πu-B3Πg系统(△v=0)，N+2离子B2Σ+u-X2Σ+g系统(△v=0)以及C2分子d3Πg-a3Πu系统(△v=0)的谱线强度，与实验数据吻合良好，进一步验证了本文双原子分子光谱跃迁数据的准确性。本文计算的谱线强度能够为高温气体的辐射建模提供数据支持。
目前，量子化学计算获得的电子跃迁偶极矩一般满足高精度光谱建模的要求，于是如何精确获得电子态势能曲线成为求解双原子分子跃迁概率的关键。由于通过实验光谱学常数能够反演出比量子化学计算精度更高的势能曲线，因此，当双原子分子的实验光谱学常数比较完备时，一般采用半经验方法得到其电子态的势能曲线，否则将采用量子化学方法计算其电子态的势能曲线。由于地球和火星大气双原子分子的实验光谱学常数比较完备，而星际空间中存在的双原子分子的实验光谱学常数比较匮乏，因此，本文将采用半经验方法计算地球和火星大气双原子分子的势能曲线，采用量子化学方法计算星际双原子分子的势能曲线。结合电子跃迁偶极矩，计算了地球和火星大气主要双原子组分以及星际空间中PN,CP,PN+和SiO+的跃迁概率。基于以上跃迁概率，结合配分函数，计算了地球和火星大气主要双原子分子的热力学特性和谱线强度。具体研究内容如下：
为了高温下气体的辐射建模，需要求解高振动能级跃迁的跃迁概率。基于最新的实验光谱学常数，采用经典的Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法获得平衡位置附近的势能曲线，利用理论势能将其外插到离解极限，然后结合文献中最新的理论电子跃迁偶极矩，计算了地球和火星大气主要双原子组分电子跃迁系统的跃迁概率，包含高振动能级的跃迁，进而获得地球和火星大气主要双原子组分电子态的辐射寿命，计算结果与实验数据吻合良好。与文献中其他理论辐射寿命相比，这里计算的大部分电子态的辐射寿命，比如，N2的B3Πg,O2的B3Σ-u,N+2的C2Σ+u,CO的A1Π,CO+的B2Σ+等，更接近于实验值。
为了有效地观测星际环境，需要研究星际介质的光谱跃迁特性，而双原子分子和离子是星际介质中重要的组成成分。因此，基于量子化学方法，本文研究了星际双原子分子和离子PN,CP,PN+和SiO+的光谱跃迁特性，具体步骤如下：首先，采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用法(icMRCI+Q)结合Dunning等的相关一致基组计算了星际双原子组分PN,CP,PN+和SiO+不同核间距下的势能，并将参考能和相关能分别外推到完全基组极限(CBS)，同时还考虑了核-价电子相关效应和标量相对论效应；将计算的势能曲线带入核的径向薛定谔(Schr?dinger)方程获得束缚电子态的振动能级和转动常数，进而拟合出电子态的光谱学常数。本文计算的光谱学常数与实验数据吻合良好。然后，采用icMRCI+Q方法结合Dunning等发展的最大相关一致基组aug-cc-pV6Z计算了PN,CP,PN+和SiO+的电偶极系统的电子跃迁偶极矩。最后，利用势能曲线和电子跃迁偶极矩计算了PN,CP,PN+和SiO+不同电偶极系统的跃迁概率，并给出它们的光谱范围。研究表明，PN,CP,PN+和SiO+的大部分电偶极跃迁系统具有很强的振动谱带。
为了高温大气的传热计算，需要求解高温下的比热数据。基于统计力学，推导了平衡和非平衡（双温度模型）情况下双原子分子配分函数和比热的解析表达式。将大气双原子分子电子态势能曲线带入转动相关核的径向Schr?dinger方程，获得振动和转动能级能量。将振动和转动能级能量带入配分函数和比热的解析表达式，研究了大气双原子分子平衡和非平衡情况下比热随温度的变化。研究表明，平衡情况下，配分函数随温度的增加而增加，比热随温度的增加先增加后减小，对于不同的分子，其峰值对应的温度不同，但都集中在10000-20000K范围内，这主要是因为在这个温度范围内，这些分子的电子、振动和转动能级均已激发。非平衡情况下，当振动温度和转动温度相差较大时，双温度能量配分机制对配分函数和比热的影响较大。
基于振动和转动能级能量、跃迁概率以及配分函数，计算了平衡情况下N2,N+2,O2,NO,CN,C2,CO和CO+不同温度下的辐射源强，与文献中实验和理论数据吻合；同时预测了非平衡情况下N2分子B3Πg-A3Π+u和C3Πu-B3Πg系统(△v=0)，N+2离子B2Σ+u-X2Σ+g系统(△v=0)以及C2分子d3Πg-a3Πu系统(△v=0)的谱线强度，与实验数据吻合良好，进一步验证了本文双原子分子光谱跃迁数据的准确性。本文计算的谱线强度能够为高温气体的辐射建模提供数据支持。