【摘 要】
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超级电容器,也称电化学电容器,以离子吸附或快速表面氧化还原反应储存能量,因此具有较高的功率密度、良好的可逆性和优异的循环寿命(>100000次),已成为储能器件的典型代表。为适应当今便携式、可穿戴电子产品的迅速发展,超级电容器不仅需要有大的容量,而且还应该具备可弯曲、可拉伸、可压缩等柔性功能。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一种具有高导电性的高分子材料,其通过离子吸附快速储能,但其理论容
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超级电容器,也称电化学电容器,以离子吸附或快速表面氧化还原反应储存能量,因此具有较高的功率密度、良好的可逆性和优异的循环寿命(>100000次),已成为储能器件的典型代表。为适应当今便携式、可穿戴电子产品的迅速发展,超级电容器不仅需要有大的容量,而且还应该具备可弯曲、可拉伸、可压缩等柔性功能。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一种具有高导电性的高分子材料,其通过离子吸附快速储能,但其理论容量较低。而聚苯胺(PANi)电极则以氧化还原反应储存能量,具有较高的赝电容,然而PANi电极的氧化还原反应动力学迟缓,倍率性能较低。基于PEDOT和PANi二者具有良好的兼容性,设计有利于离子和电子快速输运的PEDOT和PANi复合电极,有效克服二者储能机理上的不足,对于发展聚合物柔性电容器器件具有十分重要的意义。在本论文第三章,构建了 PEDOT的纳米管结构,以此来提高电极与电解质的接触面积,缩短离子和电子的传输路径。以织构碳纤维布(TC)为基底,ZnO纳米线为辅助模板,通过恒压电沉积法制备了碳纤维布/PEDOT纳米管(TC@PEDOT)复合材料。当沉积时间为10 min时,PEDOT的负载量为2.9 mg cm-2。PEDOT纳米管在碳纤维布上垂直生长,呈现珊瑚状,并与碳纤维界面强烈作用,减小了界面电阻,从而提高了复合电极的结构一致性和导电性。在1M H2SO4溶液中对TC@PEDOT进行了电化学测试,当电流密度为0.5 A g-1时,TC@PEDOT电极中PEDOT的比容量高达184 F g-1,且循环10000次后,电容保持率为88%,库伦效率接近100%。以TC@PEDOT为对称电极,在1 M H2SO4水溶液和PVA-H2SO4电解质中,组装了水系和固态超级电容器。电化学测试结果表明,水系器件和固态器件的电容性能非常接近,二者的弛豫时间分别为0.86和0.98 s,表明复合电极具有优越的离子传输特性和较高的倍率性能,更重要的是,全固态柔性超级电容器还表现出优异的机械性能,在弯曲不同角度后,其电化学性能几乎未衰减。为了进一步较小界面电阻,提高PEDOT的倍率及电极的面积容量,本论文第四章,以高导电性钛箔(Ti)为基底,ZnO纳米棒为辅助模板,通过恒压电沉积法得到钛箔/PEDOT纳米管(Ti@PEDOT)电极材料,以Ti@PEDOT为高导电性基底,在其表面电化学聚合包覆了聚苯胺(PANi)纳米纤维,得到了钛箔/PEDOT-PANi复合电极(Ti@PEDOT-PANi),PANi纳米线链接PEDOT纳米阵列,形成了一个有利于离子和电子传输的三维网络。电化学研究结果表明,连接于高导电的PEDOT阵列之间的PANi纳米纤维,以电容控制过程贡献赝电容,因此当聚合时间为50 s时,PANi的负载量为3.6 mg cm-2。当电流密度为5 mA cm-2时,Ti@PEDOT-PANi 的面积容量高达 2876 mF cm-2,是 Ti@PEDOT 电极(310 mF cm-2)的9倍,其中PANi贡献了 2566 mF cm-2(对应的PANi的质量电容为675 Fg-1)。此外当电流密度增大至100 mA cm-2,该电极的电容保持率达到85%。以Ti@PEDOT-PANi为电极组装了柔性固态超级电容器,器件在弯折了200次后,其性能几乎未见损失。更重要的是,该全固态柔性器件具有15.9 mWh cm-3(0.16 mWh cm-2)的高能量密度,较短的弛豫时间常数(0.83 s),并经5000次充放电循环后,电容保持率为72%。以上结果表明这种高容量高倍率聚合物基储能装置具有广阔的应用前景。
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