【摘 要】
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频繁的海上溢油事故对海洋生态系统造成了严重的破坏和资源的巨大损失,且纺织工业过程产生并排放的大量有毒、高浓度有机染料废水对有限的淡水资源造成了巨大的破坏,急需开发高效、环保的油水分离与废水净化材料。作为碳基吸附材料家族中较为重要的一员,膨胀石墨因制备成本低、比表面积大、丰富的孔结构、弱极性、无毒、轻质等优点,在水处理应用领域备受关注。但是通常情况下膨胀石墨采用化学强氧化法来制备,存在能耗高、产生大
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频繁的海上溢油事故对海洋生态系统造成了严重的破坏和资源的巨大损失,且纺织工业过程产生并排放的大量有毒、高浓度有机染料废水对有限的淡水资源造成了巨大的破坏,急需开发高效、环保的油水分离与废水净化材料。作为碳基吸附材料家族中较为重要的一员,膨胀石墨因制备成本低、比表面积大、丰富的孔结构、弱极性、无毒、轻质等优点,在水处理应用领域备受关注。但是通常情况下膨胀石墨采用化学强氧化法来制备,存在能耗高、产生大量酸性尾液和膨胀率低等问题。同时,蠕虫状的膨胀石墨颗粒疏水性较强、机械性能差,污水处理效果未达到最佳且难以有效回收。因此,为了使膨胀石墨更好地应用在污水治理领域,对其进行改性处理一直是近年来碳基吸附材料研究的热点。本文选择具有较低成本的石墨为吸附材料基体,针对常规制备方法在能耗、污染方面的问题,首先采用条件温和、环保、便捷的一步法,在室温条件下制备得到高膨胀率的膨胀石墨,探究并优化制备条件等对其吸油性能的影响。接着针对膨胀石墨应用于染料废水时分散性差及其分离回收困难等问题,分别与良好亲水性能的明胶、磁性组分Fe3O4及低表面能高分子材料聚偏氟乙烯PVDF等采用复合改性法和表面活性剂改性法对其亲/疏水性、吸附性能以及分离回收性能进行改进,制得膨胀石墨与明胶复合微珠吸附剂EG-xGel、磁性复合材料Fe3O4/xMEG、聚偏氟乙烯泡沫复合材料EG-PVDF,并将其分别应用于模拟染料废水和含油污水的处理中。研究各种因素对吸附性能的影响,结合多种表征手段阐明吸附剂与染料之间可能的作用机理,分析所制备吸附剂在废水处理领域的应用前景,主要研究内容和结论如下:(1)为探究绿色低能耗下高膨胀率膨胀石墨制备方法,在传统氧化插层方法基础上采用改进的室温、半固相条件下,一步制备得到具有较高膨胀率的膨胀石墨(EG);为提高膨胀石墨表面的亲水性及在染料废水处理中的吸附和分离性能,与具有良好吸水性能的天然高分子材料明胶复合制备了复合微珠吸附剂(EG-xGel);利用SEM、FTIR、XRD、TG、BET、VSM等表征手段对EG和EG-xGel进行了结构和性能表征,考察了其对常见油类和染料废水的吸附和分离性能。在温度为20℃、NaCl浓度为15 g·L-1的油/水混合溶液中,30 min内膨胀石墨对发动机油和食用油的最大吸附量分别达23.97和30.92 g·g-1。EG-64Gel微珠对50 mg·L-1亚甲基蓝(MB)和刚果红(CR)染料的去除率分别为68.2%和87.2%。准二级动力学模型较好地描述了 MB和CR的吸附过程。此外,酸性条件下,EG-64Gel对二元染料体系MB/CR中的刚果红染料表现出良好的选择性吸附与分离性能。(2)为了提高膨胀石墨的表面亲水性、增强对各种离子染料的吸附能力及其回收效率,采用表面活性剂基插层剂CTAB/KBr改性制备了改性膨胀石墨(MEG),接着分别采用浸渍法(I)和水热法(H)引入原位形成的磁性组分Fe3O4,成功制备了两种磁性复合吸附剂Fe3O4/xMEG,考察了Fe3O4/3MEG-Ⅰ对橙黄Ⅱ的吸附性能。采用动力学、等温吸附模型等探究了其吸附机理和吸附行为,并比较考察了其对各种不同结构的染料底物的吸附性能。同时考察了该吸附剂的再生方式对其重复使用性能的影响。研究结果表明,Fe3O4/3MEG-Ⅰ具有较快的吸附速率(两分钟内,橙黄Ⅱ去除率为47%)和可调节的吸附性能,吸附过程更符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型。Fe3O4/3MEG-Ⅰ对各种染料的吸附测试结果表明,在中性条件下,Fe3O4/3MEG-Ⅰ能有效吸附各种阴离子和阳离子染料。经过6个连续吸附-解吸循环,仍能保持较好的吸附性能。此外,Fe3O4/3MEG-Ⅰ可通过外加磁场进行高效回收,显示其在染料废水处理中具有广阔的应用前景。(3)为了提高膨胀石墨的疏水性、分离回收和吸油性能,将EG和具有低表面能、机械强度高且热稳定性好的聚偏氟乙烯(PVDF)复合,以NaCl为硬模板,采用无溶剂、熔融法,将片层的膨胀石墨“镶嵌”在PVDF构建的三维骨架中,制备了三维多孔结构的复合泡沫材料EG-PVDF。该复合泡沫具有良好的疏水性(水接触角为126±3.5°),对多种油脂组分具有较高的吸附量和较快的吸附速度,在一分钟内对大豆油的吸附量为5.339 g·g-1。此外,可以通过简单的乙醇浸泡或手工挤压回收吸附的油类组分。即使在浓HCl、浓NaOH、饱和NaCl溶液以及湍流等恶劣环境中经多次循环使用后仍能保持优异的吸附性能和分离性能,充分证明了 EG-PVDF多孔复合泡沫材料在各种海上溢油和工业污水处理方面具有潜在的应用前景。
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