利用钛白废液制备磷酸铁锂前驱体的基础研究

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随着我国经济的高速发展,我国钛白粉工业取得了很大的发展,但是我国生产技术还相对比较落后,多采用物料消耗高,经济效益低的硫酸法生产,生产过程中产生大量废酸,若不经处理直接排放,会对生态环境产生严重影响。如何解决废酸问题一直是困扰钛白粉生产企业和环保部门的难题之一,对钛白废酸进行综合治理,应采取可持续发展的方式对废酸进行治理,提高资源的利用率,治理后废酸达到国家要求的排放标准的同时,综合利用钛白废酸中的有价金属,从而促进硫酸法钛白工业的发展。因此,本文以钛白废酸为研究对象,主要研究了钛白废酸中铁元素的综合回收利用。首先,计算和绘制了反应体系中Fe-S-P-H2O系、V-S-P-H2O系、Ca-S-P-H2O系、Mn-S-P-H2O系、Mg-S-P-H2O系以及Al-S-P-H2O系的电位-pH图。热力学研究结果表明在该体系中,溶液中的铁在pH<7时有FePO4的稳定存在区域;溶液中的铝也有AlPO4的稳定存在区域;溶液中的镁在低pH和低电位下以Mg2+存在,当pH>4.5时,溶液中的镁开始以Mg3(PO4)2的形式存在;溶液中的钙在pH<1.5时,会以Ca2+离子的形式存在,在1.5<pH<3.8时,会以CaHPO4的形式存在,当pH>3.8时,以Ca3(PO4)2的形式存在;溶液中的锰在低pH下会以Mn2+的形式存在,当pH>2.2时,以Mn3(PO4)2的形式稳定存在;二价铁体系中,溶液中的钒主要以VO2+形式稳定存在,三价铁体系中,有(VO2)3PO4的稳定存在区域。计算绘制了各正磷酸盐和氢氧化物的浓度优势区域图。研究结果表明:在三价铁溶液体系中,正磷酸盐的析出顺序从易到难依次为:FePO4、AlPO4、Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2;氢氧化物的析出顺序从易到难依次为:Fe(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2。而在二价铁溶液体系中,正磷酸盐的析出顺序从易到难依次为:AlPO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Fe3(PO4)2;氢氧化物的析出顺序从易到难依次为:Al(OH)3、Fe(OH)2、Mn(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2。在热力学基础上,从反应温度、溶液体系pH、P/Fe的摩尔比单因素下研究一次氧化选择性沉淀制备磷酸铁的最优条件,并在此基础上探究聚乙二醇和CTAB对产物微观形貌和粒径分布的影响,以及焙烧温度对产物的影响。研究结果表明一步沉淀制备FePO4的最佳条件是T反应=60℃、pH=2.5、P/Fe=1.1;最佳焙烧条件为T焙烧=700℃、t焙烧=8 h;且聚乙二醇或CTAB的加入可以很大程度上改善样品的分散性,样品粒径更小,表面活性更高。在一步沉淀制备FePO4的实验过程中,最佳条件制备出的样品纯度最高只能达到99.13%,所以展开二步沉淀制备高纯FePO4的研究。首先研究了磷酸加入方式对产物纯度的影响,经多次实验表明一次加入磷酸所制备出的FePO4的纯度较二次添加磷酸更高。然后在预沉淀过程中,研究了反应温度、溶液体系pH、P/Mn+的摩尔比这三个单因素对预沉淀除杂的影响。实验结果表明当体系反应温度T1=75℃,溶液pH1=4.5,P/Mn+=1.1时,预沉淀除杂效果最佳;随后在反应温度T2=60℃,溶液pH2=2.5的实验条件下,制备出了纯度为 99.90%的高纯 FePO4·2H2O。该样品中 w(Fe)=28.24%,w(P)=17.52%,Fe/P=0.89,w(H2O)=19.38%,接近电池级磷酸铁的相关技术指标。
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