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三元接枝共聚物是指三种不同结构聚合物侧链的末端化学键合于线型聚合物主链上,从而获得三元接枝共聚物。由于空间位阻的原因,接枝三种不同结构高分子侧链与聚合物主链垂直向外伸展,从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型,三元接枝共聚物可称为三元聚合物分子刷。近年来,二元聚合物分子刷一直成为研究的热点,而三元接枝共聚物或三元聚合物分子刷的研究报道极少。然而,在高分子科学领域,三嵌段或多嵌段聚合物一直成为研究的热点,而相对于三元聚合物分子刷或多元聚合物分子刷一直术受研究人员的重视。三元聚合物分子刷或多元聚合物分子刷由于其结构的多样性,可实现更加高级及实用的组装,构筑更加实用性的纳米结构。本论文主要通过“grafting onto”方法采用点击化学将三种不同结构高分子含炔基侧链接枝于含叠氮的主链上,制备不同结构的三元聚合物分子刷,将其进行自组装构筑不同结构的纳米胶囊。主要研究内容如下:
(1)采用原子转移自由基聚合法(ATRP),酰化反应、叠氮反应和酯化反应等分别合成了含叠氮的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯[P(GMA-N3)]的主链,含炔基的聚苯乙烯(PS≡CH),聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEMA≡CH),及聚丙烯酸叔丁酯(PtBA≡CH),聚单甲氧基乙二醇(MPEG≡CH)等侧链聚合物。详细研究了各聚合物的合成条件,获得分子量分布较窄的主链及侧链。
(2)采用点击化学将三种不同结构高分子含炔基侧链聚苯乙烯(PS),聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEMA)和聚单甲氧基乙二醇(MPEG)接枝于主链P(GMA-N3),合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-接枝-(聚苯乙烯-无规-聚甲基丙烯酸肉桂酰基乙酯-无规-聚单甲氧基乙二醇)[PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-MPEG)]三元结构聚合物分子刷。将合成的PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-MPEG)三元结构聚合物分子刷进行乳液组装,构筑壁层交联结构纳米胶囊。采用AFM,TEM及DLS对壁层交联结构纳米胶囊进行了表征,详细研究了 PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-MPEG)构筑壁层交联结构纳米胶囊的条件及机理。
(3)采用点击化学将三种不同结构高分子含炔基侧链聚苯乙烯(PS),聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚单甲氧基乙二醇(MPEG)接枝于主链P(GMA-N3),合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-接枝-(聚苯乙烯-无规-聚丙烯酸叔丁酯-无规-聚单甲氧基乙二醇)[PGMA-g-(PS-r-PtBA-r-MPEG)]三元结构聚合物分子刷,经水解后获得了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-接枝-(聚苯乙烯-无规-聚丙烯酸-无规-聚单甲氧基乙二醇)[PGMA-g-(PS-r-PAA-r-MPEG)]三元结构聚合物分子刷。将合成PGMA-g-(PS-r-PAA-r-MPEG)三元结构聚合物分子刷进行乳液组装,构筑壳层交联结构纳米胶囊。采用AFM,TEM,Cryo-TEM及DLS对其组装的壳层交联结构的纳米胶囊进行了表征,详细研究了PGMA-g-(PS-r-PAA-r-MPEG)的组成和结构对组装的影响。
(4)将合成的含酸敏基团的三元分子刷PGMA-g-(PS-r-PAA-r-MPEG)进行构筑酸敏型纳米胶囊,研究了酸敏型纳米胶囊的酸敏荧光及酸敏粒径变化,以及用TEM,Cryo-TEM及AFM观察了不同pH条件下的形貌。对负载DOX的酸敏型纳米胶囊按照不同孵育时间观察进核情况并对其细胞毒性进行了研究。实验结果表明,酸敏型纳米胶囊具有pH敏感性,在pH5.0下,酸敏型纳米胶囊发生解体,负载的DOX能暴释于外部环境。