气化是一种清洁高效的固体燃料转化技术,其利用气化剂将固体燃料转化为气体燃料,可以脱除固体燃料中大部分的污染物。理解气化剂和金属催化剂与焦炭边缘的相互作用是揭示气化机理的关键。密度泛函理论可以从化学微观层面描述气化机理,从而解释气化实验中的特殊现象。本文利用密度泛函理论研究了焦炭气化反应机理,计算了非催化气化过程中H2O和CO2与焦炭的反应路径,在非催化气化路径的基础上对比典型金属催化剂Na、Fe、Cu与焦炭的催化反应路径。通过能量和波函数分析,描述了金属催化的本质机理。水蒸气气化和CO2气化反应活化能的差异需要更加清晰的理论计算解释。针对于此,本文对比了水蒸气和CO2气化的整体反应路径,分析形成的不同碳氧复合物的芳香性之间的差异,描述水蒸气气化反应过程中H对焦炭边缘的作用机制。发现H2O与焦炭的最优反应路径的能量跨度为287.6k J/mol,小于CO2反应的能量跨度352.7k J/mol。CO2气化的决速步骤在脱附过程,而H2O气化的决速步骤在氢转移过程,这解释了先前实验中在气化反应中使用具有不同H同位素的水蒸气（H2O和D2O）和焦炭反应的动力学差异。在吸附和氢转移过程中形成的脱附前驱体的芳香性和其脱附能垒呈线性关系。CO2气化反应路径中没有额外的H引入,而在H2O气化反应路径中,由H2O产生的H占据焦炭边缘的碳位点,削弱脱附前驱体的芳香性,使得H2O气化反应的脱附过程更容易。为了更好地理解碱金属可以提高气化反应速率却不能有效降低活化能的特有现象,本文以Na为例,搜索其在扶手椅型和锯齿型两种焦炭边缘模型中的催化反应路径,并在每个模型中考虑CNa和C-O-Na两种含钠催化活性中心。发现CNa和C-O-Na这两种催化活性中心存在相互转化,反应初期自由Na可以通过与CO2反应生成C-O-Na基团,这验证了前人通过实验现象提出的猜想。在CO2吸附过程中,Na对扶手椅型和锯齿型边缘的都具有显著的促进作用,使其活化能最多降低231.9k J/mol。在脱附过程中,Na在扶手椅型边缘显示出强烈的催化作用,活化能降低204.2k J/mol,而在锯齿型边缘没有催化作用。在Na的催化下,锯齿型和扶手椅型边缘的反应活化能相近,都参与反应,相比非催化气化中只有锯齿型边缘参与反应的情况,Na使得反应碳位点增加,反应速率提升。但是含Na的扶手椅型边缘反应活化能依然没有明显低于非催化气化,因此Na对整体反应活化能依然没有明显的降低。该结果可以很好的解释实验中碱金属可以显著提高气化反应速率,但对活化能的降低不明显的现象。在CO2吸附过程中Na的催化机理为:在Na对O的吸引力和对C原子的排斥力的共同作用下,CO2中C-O键更容易断裂,从而促进CO2的吸附。在脱附过程中Na的催化原理为:在Na存在下,气化吸附过程可以形成稳定的H-C-O基团,该结构可能削弱焦炭边缘的芳香性,从而促进CO的脱附。针对催化气化机理中Fe与焦炭作用,本文搜索了Fe在焦炭边缘的催化反应路径,通过关键反应过程的分子轨道变化分析,揭示Fe催化脱附过程中的Fe与焦炭作用的本质。区别于碱金属和碱土金属的催化气化机理:金属促进吸附过程,对脱附过程影响不大。Fe对气化的吸附过程、脱附过程、以及整体反应都有明显的催化作用。Fe在气化过程中容易与焦炭边缘的C之间连接形成C-Fe键,Fe的催化活性中心是Fe直接和焦炭连接的C-Fe-n CO结构,这与实验中检测到的结构更接近。在CO2的吸附过程中,Fe通过静电作用吸附CO2分子,Fe的d轨道可以轻松与CO2中的C成键。对于脱附过程,Fe可以破坏焦炭边缘的芳香性,使得碳环整体变得更松散。在反应过程中,Fe具有主动破坏C-C键的能力,Fe的活跃的d轨道可以向与碳氧复合物相连的C-C键的反键轨道转移,使其更容易断裂,从而促进碳氧复合物从焦炭中脱附出来。为从理论层面解释CuO与焦炭的高速率固固直接反应,本文建立了氧化铜的团簇模型,搜索了Cu4O4-焦炭、O2-焦炭、Cu4O4氧解耦过程的反应路径,对比分析化学链反应中的氧解耦机理和固固直接反应机理。发现固固直接反应机理远比氧解耦机理更容易,验证了前人的实验结论。Cu4O4释放出氧气需要跨越78k J/mol的能量,之后O2与焦炭反应至少需要跨越390.1k J/mol的能量。而Cu4O4直接与焦炭的反应最低只需要145k J/mol的能量。相比氧气直接吸附到焦炭上,CuO团簇的初始吸附过程更容易。氧气和团簇中团聚在一起的双氧吸附到焦炭上后形成了一些很不稳定的含氧基团,使得整体能量被抬高,并且需要克服O-O键断裂的能量才能形成CO2前驱体,而在CuO团簇中分散的氧可以很轻松的传递到焦炭上转化成脱附前驱体。Cu对O2的解离分散作用和对氧的传递作用是Cu在化学链反应中的催化本质。