磁黄铁矿-硫磺协同自养反硝化深度同步脱氮除磷行为与机理研究

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随着我国改革开放以来城镇化和工业化的快速发展,水体富营养化逐渐加剧,导致一系列的生态系统异常响应,造成水质恶化与饮用水危机。目前,控制水体富营养化的关键是控制氮磷等营养盐排入水体。随着党和国家提出建设“美丽中国”的目标,全国范围内氮磷排放标准的提高是大势所趋,城镇污水处理厂生化尾水亟需新的技术进行深度脱氮除磷处理,以满足日益提高的污水排放标准。硫自养反硝化工艺因其无需外加碳源、成本低廉、无二次污染风险、污泥产量低等优点而开始受到关注,逐渐应用于城镇污水处理厂生化尾水的深度脱氮除磷处理中。针对传统硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)工艺反硝化脱氮速率高而除磷能力较差,磁黄铁矿自养反硝化(PADB)工艺除磷能力优异而反硝化速率较低的问题,提出了磁黄铁矿-硫磺-方解石自养反硝化(PSLAD)工艺,通过批次试验、柱式反应器试验、中试试验、表明PSLAD工艺具有高效、深度的同步脱氮除磷性能。主要结论如下:(1)批次试验结果表明,磁黄铁矿/硫磺体积比为1:0、1:1、2:1、3:1、0:1 的体系对TON去除速率分别为9.49、23.82、13.23、11.91、14.24mg/(L·d)。磁黄铁矿/硫磺体积比为1:1的体系自养反硝化脱氮速率最高,表明黄铁矿/硫磺自养反硝化体系中磁黄铁矿与硫磺之间存在协同效应;磁黄铁矿/硫磺体积比为1:1、2:1、3:1体系中总Fe远高于体积比为1:0、0:1体系中的,验证了磁黄铁矿与硫磺之间协同效应的存在;PSLAD工艺达到最佳同步脱氮除磷效果时的磁黄铁矿/硫磺体积比为2:1。(2)小试试验结果表明,磁黄铁矿/硫磺/方解石填料体积比为6:3:1的柱式反应器(R3)同步脱氮除磷效果最佳,并且只在R3上部磁黄铁矿表面发现单质硫(S0)的存在,通过对R3中填料进行高通量分析,排除了因硫酸盐还原菌(SRB)的存在而使SO42-还原成单质硫的可能性,分析是由于协同效应产生大量的HS-被溶解氧还原成S0而被附着在磁黄铁矿表面,进一步验证了磁黄铁矿与硫磺之间存在协同效应。当进水TN、TP平均浓度分别为17.98±1.10、0.50±0.01 mg/L时,R3在HRT为3 h下的出水TN平均浓度为0.57±0.13 mg/L,出水TP浓度则在检测线以下,出水TN、TP达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水标准;当进水TN、TP平均浓度分别为19.59±2.48、0.50±0.01 mg/L时,R3在HRT为1.5 h下的出水TN、TP的平均浓度分别为4.88±0.62、0.04±0.04 mg/L,当进水 TN、TP 平均浓度分别为 30.48±1.54、1.01±0.02 mg/L 时,R3 在HRT为6h下的出水TN、TP平均浓度分别为3.47±0.45、0.03±0.03 mg/L,均达到《北京市地方标准<水污染综合排放标准>》(DB11/307-2013)中的TN、TP最高排放标准。(3)PSLAD工艺中试装置处理真实二级出水,当进水TON、TN、PO43--P、TP 的平均浓度分别为 13.69±5.31、20.12±5.89、0.42±0.12、0.67±0.25 mg/L,在HRT 为 4h 时,出水 TON、TN、PO43--P、TP 平均浓度分别为 3.22±0.93、8.51±1.70、0.01±0.02、0.25±0.23 mg/L,出水TN和TP浓度满足《天津市地方标准<城镇污水处理厂污染物排放标准>》(DB12/599-2015)中的最高排放标准。(4)对柱式反应器、中试装置中的磁黄铁矿和硫磺表面的微生物进行高通量分析,结果表明,柱式反应器中反硝菌绝大部分为Thiobacillus,属于绝对的自养反硝化工艺;而中试装置实际上是自养-异养混合反硝化工艺,当HRT为8 h时,自养反硝化菌属(Thiobacillus和Sulfurimoans)占据优势地位,而当HRT降至4h时,异养反硝化菌属(Caldithrix和Rhizobium)占据优势地位;此外,由于中试装置进水中SO42-浓度极高,因此中试装置中始终存在着大量的硫酸盐还原菌(SRB)。(5)反应器预试验结果表明,磁黄铁矿自养反硝化产生的Fe3+会水解生成大量的Fe(OH)3,覆盖在磁黄铁矿的表面,加速了反应器除磷能力的丧失;当反应器完全丧失其除磷能力时,对其用自来水进行反冲洗,在一定程度上除去了磁黄铁矿和硫磺表面的次生矿物,恢复了反应器的除磷能力;对小试反应器中的磁黄铁矿和硫磺进行SEM-EDS分析,在磁黄铁矿和硫磺表面没有发现含P次生矿物的存在,这是由于进水PO43--P浓度比较低,在0.5 mg/L左右,导致反应器中产生的含P沉淀较少;通过对小试反应器出水沉积物的XRF分析,PSLAD工艺出水沉积物中含有大量的FePO4和Ca3(PO4)2,并且FePO4含量高于Ca3(PO4)2,表明PSLAD工艺化学除磷机制以生成FePO4沉淀为主、生成Ca3(PO4)2沉淀为辅。
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