多级结构TS-1催化材料的制备与性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 2次 | 上传用户:zhonly
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沸石分子筛由于具有高的比表面积、均一的微孔孔道结构和可调的骨架组分,被广泛应用于催化、离子交换及吸附分离等领域。这其中,由于四配位Ti原子具有催化氧化活性、MFI型拓扑结构及表面疏水特性,钛硅分子筛TS-1被视为绿色化学领域的新型择型氧化催化剂。然而,对于传统的TS-1微孔沸石,当有大分子参与催化氧化时,反应物或产物在微孔孔道(孔道尺寸约0.54 nm)中扩散传输受到限制,其催化活性中心难以发挥作用。为了解决上述问题,现阶段的制备策略包括:减小TS-1沸石的颗粒尺寸至纳米级,合成纳米晶TS-1或在沸石颗粒内部进入辅助的介孔/大孔体系,合成多级孔结构TS-1。然而,对于传统水热法制备纳米晶TS-1材料产率较低,限制了其工业化应用。而对于多级孔结构沸石,传统模板法合成过程中介孔模板剂的大量消耗以及复杂的制备工艺限制了更广泛的应用。因此,在无模板剂或少模板剂的条件下,简单、绿色和高效地制备高比表面积TS-1催化材料被认为是沸石科学的发展趋势。据此,本课题基于干凝胶蒸汽辅助晶化法(SAC)和合成材料后刻蚀工艺的新设计,围绕高比表面积多级结构沸石的制备与催化性能展开研究,主要内容概括如下:(1)结合无介孔模板SAC和碱刻蚀后处理法制备出了一类具有超高比表面积的微/介孔多级结构纳米晶TS-1沸石(nanoTS-1D),重点考察了碱刻蚀后处理工艺对于材料微/介孔结构、颗粒形貌和催化性能的影响。结果表明,nanoTS-1D具有大量连通的介孔孔道,其比表面积和孔体积分别达到了606 m2g-1和0.86cm3g-1。在1-己烯环氧化反应中,经过4 h的催化,1-己烯的转化率达到40.9%,相比于传统水热制备的微孔TS-1材料(micro TS-1)19.7%的转化率,提升了约108%,并且在经过6次循环再生后依然能保持40.7%的转化率;在环己烯环氧化反应中,环己烯的转化率达到15.6%,相比于microTS-1材料4.3%的转化率,提升了约260%;而对于苯酚羟基化这类对材料表面亲/疏水性要求较高的反应,nanoTS-1D依然能表现出23.6%的转化率,与microTS-1材料20.8%的转化率相当。此外,对于微米晶TS-1和纳米晶TS-1前驱体,刻蚀后处理结果差异较大,据此,我们尝试提出了一种新的“碱刻蚀尺寸效应”机制对碱刻蚀TS-1纳米晶制备高比表面积多级结构沸石进行解释。(2)面向丙烷脱氢催化应用,我们开展了TS-1基催化新材料研究,并重点考察了TS-1基体硅钛比、碱刻蚀过程、金属活性中心等对材料晶化度、颗粒尺寸、微/介孔结构和丙烷脱氢性能的影响。结果表明,纳米级TS-1基复合催化材料性能与钛含量关系不大,均具有较高的反应活性与抗失活性,典型的初始转化率均大于53%,而失活速率常数仅为0.008 h-1;对应地,微孔TS-1基催化剂的初始转化率仅为31.2%,且失活速率常数高达0.073 h-1。进一步以碱刻蚀得到的高比表面nanoTS-1D(50)为催化剂载体,其初始转化率达到了55.6%,并且经过7.5 h的催化反应,依然能保持51.7%的高值。纳米晶TS-1及碱刻蚀后nanoTS-1D因为具有更高的比表面积和丰富的孔道结构,促进了Pt-Sn金属纳米颗粒的分散,并且有效缩短反应物和产物分子的扩散通道,降低其扩散阻碍,提高复合催化材料的抗失活性能和容炭能力。
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