能源及环境问题的凸显促使人们开始日益重视清洁能源的使用和开发。而高效的储能系统是实现这一目标的关键环节。目前使用最为广泛的储能系统是锂离子电池,但锂资源分布的不均一性及稀缺性,导致其成本日益攀升,限制了其进一步应用。因此,在后锂电时代,其它离子储能技术的发展受到研究者的日益重视。但这些新技术的发展需要技术积累,其关键材料仍存在诸多问题。因此,开发性能优异的新型储能材料是解决这些问题的必须途径。近年来,基于密度泛函理论的第一性原理计算在材料的设计和开发中起到了关键性作用。因此,本文将以基于密度泛函理论的第一性原理计算为手段,从电极材料、催化剂及电解液-电极界面三个方面入手,进行关键材料的设计与储能技术的优化。将开发出的材料运用于对应的储能器件中,并对其机理进行深入研究。本文为后锂电时代替代储能体系关键材料存在的一些挑战提供了一些解决思路,为替代储能器件的进一步高效低成本化,应用场景的多元化起到一定的推动作用。1.为克服储能系统中大离子的可逆储存难题,本文第一部分研究内容以基于密度泛函理论的第一性原理计算为手段,通过理论模拟,以草酸根为聚阴离子平面基本骨架,氟离子为三维扩展骨架,以过渡金属铁为材料的氧化还原中心,并配以碱金属钾离子载荷,构建了氟化草酸铁钾材料。该材料具有开放刚性骨架结构,其中草酸根的大尺寸和平面型结构可能为储钾框架带来更大的离子扩散通道,氟离子进一步增加了孔道尺寸及骨架的刚性与稳定性。且钾离子脱出/嵌入过程中,其晶胞收缩/膨胀率较小,对应的体积变化率较小,构成材料骨架的草酸根在反应过程中不易分解。构筑的半电池和全电池表现出良好的倍率性能、循环稳定性和功率密度。本工作为理论指导新能源器件中大离子可逆存储电极材料设计提供了良好的思路。2.为解决电催化氧还原反应中铂基催化剂价格昂贵,成本高的问题,本文第二部分研究内容将以基于密度泛函理论的第一性原理计算为工具,通过合理的配位设计,开发出具有高活性的非贵金属单原子催化剂。其主要分为两个主要内容:（1）通过DFT指导下的酶仿生设计,首次提出以半金属Te团簇作为配位调节剂,通过碲团簇的自适应调节行为及Fe 3d和Te 5p轨道之间的键合动力学,促进了ORR过程中的每一个电子转移步骤进而对单原子催化剂的ORR进程进行调控。在此基础上,合理设计了一种具有稳定活性的、模拟生物酶但保持多相催化剂稳定性的FeN4-Ten电催化剂,并证实其具有优异的电催化ORR性能;（2）通过DFT指导,提出了一种新的大尺寸单原子催化剂理论模型,并在此基础上,揭示不同基团对大尺寸钇单原子催化剂ORR进程的调控作用,筛选出较优的调控基团并提出一种新的筛选准则。揭示了轴向协调氯原子的自适应调节行为及Y 4d和Cl 3p轨道之间的键合动力学对ORR进程的促进通用并通过实验证实YN4-Cl催化剂良好的电催化ORR活性。3.为了解决锌离子电池中枝晶生长及析氢反应等问题,本文第三部分研究内容将以基于密度泛函理论的第一性原理计算为工具,通过合理的电解液调控（电解液添加剂设计）,在锌箔表面构筑无机-有机保护层。研究表明,一些含有有机和无机基团的化合物（如乙烯三氟硼酸钾及腺苷三磷酸钠）可以在电化学过程中自发形成无机-有机保护层,其中的无机层均匀覆盖于锌片表面,促进了锌的均匀沉积,减少了枝晶生长;枝接于无机层之上的有机层能促进界面高浓度电解液的形成,从而有效降低界面的析氢反应。此外,无机-有机层中均匀的扩散孔道,进一步诱导了锌离子的均匀沉积。本工作为理论指导金属表面无机-有机层设计进而抑制枝晶生长及析氢反应提供了解决思路。