拓扑聚合物的设计合成和结构-性能构效关系研究是高分子科学中的重要课题。受益于“活性”/可控聚合技术和高效连接化学的发展,科学家们已成功制备种类丰富的线型、环状和支化聚合物,并揭示拓扑结构对性能和应用的影响。其中,缺少端基的环状聚合物在生物医药、催化和表面修饰等领域具有重要应用前景,从而引起特殊关注。虽然相关研究已取得诸多重要进展,但是仍然存在一些问题,譬如含多功能Y结大环及其衍生聚合物的实例较少,性能研究对象主要局限于线型与单环聚合物,多级和跨尺度自组装尚处于研究早期。因此,高效合成多功能大环基聚合物及其类似物,实现聚集体的多级次形貌转变和宏观相分离,深入揭示结构-性能之间的内在联系,是当前亟需解决的问题。为解决上述问题,本论文设计合成含反应性官能团的线型和星形聚合物,采用Diels-Alder（DA）反应实现分子内环化,通过双重环张力驱动自加速点击（DSPAAC）反应实现星形到蝌蚪形和超支化聚合物的拓扑转变,采用硫代内酯化学引入具刺激响应性（如温度、pH和氧化响应）、可断裂（如酯键、琥珀酰亚胺硫醚动态共价键）的基团或聚合物链,获得一系列官能团或组成丰富、含单一或多个Y结的单环、环状牙刷和蝌蚪形聚合物。在此基础上,通过端基偶联、酯键水解、缩硫酮和动态共价键断裂等途径实现拓扑转变,基于拓扑结构、化学组成和外界刺激等因素调控聚合物的物理性能（如玻璃化转变、临界聚集浓度、相变和聚集行为等）,并揭示大环基拓扑效应。具体研究内容如下:1)含Y结线型和环状聚丙烯酰胺共聚物温敏性能和聚集行为的多重调控:结合N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和N-硫代内酯丙烯酰胺（ATL）的可逆加成-断裂链转移（RAFT）共聚合和Diels-Alder闭环反应,合成线型和环状P（DMA-co-ATL）。采用N,N-二乙氨基乙胺（DEDA）开环硫代内酯单元,所形成巯基和丙烯酸酯单体M进行Michael加成反应,制备一系列含温度、pH和氧化响应性Y 结的线型和环状共聚物 P（DMA-co-ATL）-g-DEDA/M（Lx-M/Cx-M,x=1-6）。测试结果表明,随着酯键相连取代基（R=CmH2m+1）体积的增加,聚合物溶液的相变类型从最高临界溶液温度（UCST）和最低临界溶液温度（LCST）双重相变（m=1-3）变为单一 LCST相变（m=4-8）和无明显相变（m=10）。在温度诱导自组装（TISA）过程中,L6-EA和L6-tBA的聚集体依次进行球形胶束-囊泡-纳米片-纳米带-球形胶束/胶束簇的形貌转变,C6-tBA聚集体呈现球形胶束-纳米片-纳米带的形貌转变,并且大环基二维层状结构具有更好的耐热稳定性。多级次形貌变化主要归因于升温过程中各种亚基元水合化程度的差异和大环基拓扑受限效应。本章发展一种便捷合成多重刺激响应性环状聚合物的合成方法,构建温度诱导多级自组装体系,并发现聚合物物理性能具有显著的取代基效应和拓扑效应。2)含Y结线型和环状三氟乙基化聚丙烯酰胺共聚物的合成及性能研究:采用多步反应,合成具有CO2和O2双气体响应Y结的线型和环状共聚物P（NIPAM-co-TADP）（PNTA）和 P（NIPAM-co-ADTB）（PNAD）。它们含有 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、3-（3-丙烯酰胺基-4-（2-二乙氨基）乙氨基-4-氧丁硫基）丙酸三氟乙酯（TADP）或2-丙烯酰胺基-N-（2-二乙氨基）乙基-4-（3-氧-3-三氟乙氨基丙硫基）丁酰胺（ADTB）单元。在施加单一或双重气体刺激时,聚合物溶液的LCST值大小顺序为O2-CO2＞CO2-O2＞O2＞N2,在CO2氛围下聚合物溶液因亲水性强而缺少LCST相变。随着三氟乙基-氧气物理作用强弱和叔胺质子化程度的改变,聚集体形貌相应发生变化。施加不同气体刺激后,线型PNTA聚集体从球形胶束均变成纳米带,而线型PNAD聚集体从囊泡变为纳米带（02）、碟形胶束（CO2）、纳米片（CO2-O2）和胶束簇（O2-CO2）。随着温度的升高,聚集体分别呈现球形胶束-囊泡-纳米片（PNTA）、球形胶束-纳米片-囊泡-纳米片-纳米碗-囊泡-纳米片（l-PNAD）和纳米片-囊泡-纳米片-球形胶束（c-PNAD）的多级形貌转变。不同于PNTA的聚集行为,PNAD聚集体在TISA过程中能跨越多个相界面并展现胶束/囊泡和二维层状形貌的交替转变。本章证实化学组成、拓扑结构等因素对物理性能的重要影响,构建气体、温度等刺激诱导多级自组装平台。3)pH、氧化双重刺激响应性线型和环状牙刷形共聚物的合成及性能研究:设计合成组成为P（St12-Co-（MTL-g-DMDA/PEGA）6）-b-PSt40的线型（P2）和环状（P3）牙刷状共聚物（其中St为苯乙烯,MTL为2-马来酰亚胺-4-硫代丁内酯,DMDA为N,N-二甲氨基乙胺,PEGA为丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯）。测试结果表明,环状主链的引入能显著提高聚合物的玻璃化转变温度,并降低溶液粘度和临界聚集浓度。两类共聚物均可以自组装成单层囊泡,经酸、碱、加热和超声等处理后能转变成亚稳态双层囊泡。在长时间的酸碱刺激下,聚集体因酯键或缩硫酮键发生断裂而呈现多级自组装行为。在pH=3时,聚集体呈现单层囊泡-复合胶束-复合胶束聚集体-复合囊泡（P2）和单层囊泡-双层囊泡-碟形胶束-复合胶束-支化胶束（P3）的形貌转变;在pH=10时,聚集体呈现囊泡-球形胶束-海胆状胶束-复合胶束（P2）和单层囊泡-双层囊泡-多腔式囊泡（P3）的形貌转变。在氧化刺激和pH/氧化双重刺激下,单层囊泡仅转变成球形胶束及其聚集体。本章合成含多个Y结的线环牙刷形共聚物,通过化学键断裂实现线型牙刷-星形-线型聚合物和环状牙刷-线环共混物-线型聚合物两种分子量降低型拓扑转变,构建水解诱导多级自组装平台,有效拓展多级次纳米结构的制备方法。4)含琥珀酰亚胺硫醚键三臂星形和蝌蚪形聚苯乙烯的合成及性能研究:结合原子转移自由基聚合、叠氮化反应和DSAPPC闭环反应,制备三臂星形、单尾蝌蚪形和超支化聚苯乙烯。随着环状结构的引入和聚合物分子量的增加,聚合物的玻璃化转变温度有所提升。加入小分子硫醇,通过加热诱导琥珀酰亚胺硫醚动态共价键断裂,分别实现星形-线型和蝌蚪形-线环共混物两类拓扑转变。探讨溶剂种类、拓扑结构和化学组成对聚合物有机相自组装的影响,发现含琥珀酰亚胺硫醚键的星形和蝌蚪形聚苯乙烯在THF中都能自组装形成球形胶束,并且蝌蚪形聚合物溶液在长时间放置后会发生宏观相分离,出现聚合物析出现象。跨尺度自组装主要可归因于强化的分子内/分子间π-π等相互作用和大环运动的拓扑受限效应,纳米尺度球形胶束进一步发生二次聚集,形成大尺寸聚集体。本章通过化学反应实现星形-蝌蚪形、星形-超支化、星形-线型和蝌蚪形-线环混合物等四类拓扑转变,采用有机相自组装构建纳米-微米-更大尺寸聚集体之间转变的跨尺度自组装体系。综上所述,本论文设计合成含多个Y结的大环和牙刷形共聚物、含单个Y结的蝌蚪形聚合物及其类似物,并以它们为模型样品揭示拓扑结构、化学组成和外界刺激等因素对聚合物物理性能的影响,成功构建多级自组装和跨尺度自组装体系。在丰富大环基聚合物的组成和种类、拓展环状聚合物及其衍生物合成方法的同时,本论文初步揭示环状结构所带来的独特物理性能,实现相变和聚集行为的多重调控,为深入探索它们在材料领域的应用前景奠定研究基础。