【摘 要】
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离子液体是一类低温条件下为液态的有机盐,具有电化学窗口宽、可设计性强、热/电稳定性优异等特性,聚离子液体是兼具离子液体功能和聚合物特性的一种特殊聚合物,被广泛应用于能源、催化、智能响应材料等领域。智能响应材料是一种自身系统可以感知环境变化(温度、光、电、力、pH等)并对之做出宏观响应的新型材料。例如电致变色材料、热致变色材料、自修复材料、形状记忆材料等。电、热致响应变色器件因其颜色变化和光调控特性
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离子液体是一类低温条件下为液态的有机盐,具有电化学窗口宽、可设计性强、热/电稳定性优异等特性,聚离子液体是兼具离子液体功能和聚合物特性的一种特殊聚合物,被广泛应用于能源、催化、智能响应材料等领域。智能响应材料是一种自身系统可以感知环境变化(温度、光、电、力、pH等)并对之做出宏观响应的新型材料。例如电致变色材料、热致变色材料、自修复材料、形状记忆材料等。电、热致响应变色器件因其颜色变化和光调控特性而被广泛应用于建筑玻璃、军事伪装、信息传递等领域。但其仍存在光学对比度低、高温失效、响应速度慢等诸多问题。(聚)离子液体凝胶具备不泄露、高电导率、可设计性强等优点,被广泛应用于电、热致响应变色器件。随着智能窗、电子显示和信息储存技术的发展,电、热致响应变色器件对耐高低温性和高电导率等提出了更高的要求。针对以上问题,本论文制备了一系列(聚)离子液体凝胶,并将其应用于电、热致响应变色器件。探究了聚合物网络与小分子之间的作用机制、构效关系和器件工作温度等。具体研究内容如下:(1)基于聚离子液体凝胶电解质的黑色系电致变色器件电解质是影响电致变色器件光学对比度和响应时间的重要因素。我们利用聚离子液体阳离子与均苯四甲酸(BTCA)阴离子之间的静电相互作用,制备高电导率且不泄露的动态交联聚离子液体有机凝胶电解质。随后设计合成了显色不同的四种紫精化合物(([HV][PF6]2)、([SHV][PF6])、([DMV][PF6]4)和([CNV][PF6]2)),紫精的颜色种类取决于其取代基吸电子和供电子能力。最后,我们采用紫精作为阴极电致变色材料与N,N,N’,N’-四(对甲苯基)联苯胺(TPBMe)结合,制得多种颜色、快速响应、高对比度的黑色系电致变色器件:HV/TPBMe、CNV/TPBMe、SHV/TPBMe、DMV/TPBMe。探究了紫精化合物和TPBMe材料的电化学性质以及其相对应的电致变色器件的电化学性能和电致变色性能(氧化还原电位、颜色、变色电压、光学对比度、着色效率、响应时间等)。(2)基于高电导率、自修复离子凝胶电致变色器件相比较于第一章制备的聚离子液体有机凝胶,离子液体凝胶因其低挥发性和不可燃性,可以拓宽电致变色器件的使用温度。首先我们以聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)为聚合物,1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])为溶剂通过紫外原位聚合方式制得离子凝胶。随后引入添加剂双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)增强了离子凝胶的电导率,并且增加了非共价交联使其机械强度得到提升。为验证离子凝胶作为凝胶电解质的适用性,我们加入电致变色材料(紫精:[HV][TFSI]2,[DMV][TFSI]4)赋予其电致变色功能。基于离子凝胶的高强度和自修复性能优势制得柔性电致变色器件。该器件具有光学对比度高(>80%)、工作温度范围宽(-20~80℃)、高低温变色稳定性好(>1000次)等优异性能。该离子凝胶有望在柔性电子器件、电化学显示器和能源器件等柔性电化学应用领域发挥优势。(3)基于金属基离子液体聚氨酯热致变色驱动器相比较于电致变色器件,耐高低温使用的离子凝胶可应用于热致变色器件,使得变色器件摆脱电源束缚,更加节能环保。我们设计合成了金属基热致变色离子液体([Bmim]2[MCl4](M=Ni,Co))和热诱导形状记忆三乙醇胺交联聚氨酯(TEAPU)。随后采用高温溶剂浇铸法制备了 TEAPU/[Bmim]2[MCl4]热致变色驱动器。基于金属基离子液体的Oh-Td构型可逆转换和交联型聚氨酯TEAPU的形状记忆功能,复合膜在较小的温度范围(30~70℃)内实现快速变色驱动。探究了不同金属离子和离子液体含量复合膜的吸/脱水性和热力学性能等。TEAPU/[Bmim]2[NiCl4]复合膜可以模拟杏花,通过调节温度同时实现颜色和形状的变化。热致变色驱动器可以举起重物并伴随颜色变化,还可以承受超过1100%的应变,具有作为人工肌肉应用的潜力。
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