【摘 要】
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簇基晶态金属硫族框架材料因其结合了多孔性与半导体性,在离子快速导电、主客体化学、气体吸附、光致发光以及光/电催化等领域均存在潜在的应用前景。一般而言,该类材料的半导体特性很大程度上取决于材料的构筑单元—金属硫族团簇,而多孔性往往受控于团簇间的连接模式。需要指出的是,连接模式的多样性有利于构建具有新颖构型的晶态金属硫族框架材料,并在一定程度上为开放框架的性能研究（如光学性能）提供丰富模型结构。目前,
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簇基晶态金属硫族框架材料因其结合了多孔性与半导体性,在离子快速导电、主客体化学、气体吸附、光致发光以及光/电催化等领域均存在潜在的应用前景。一般而言,该类材料的半导体特性很大程度上取决于材料的构筑单元—金属硫族团簇,而多孔性往往受控于团簇间的连接模式。需要指出的是,连接模式的多样性有利于构建具有新颖构型的晶态金属硫族框架材料,并在一定程度上为开放框架的性能研究（如光学性能）提供丰富模型结构。目前,金属硫族团簇间的常见连接模式主要有三类,包括硫族原子、有机配体以及金属结构单元,其中以金属结构单元为桥连单元的例子相对较少报道。考虑到金属锑具有丰富且非对称的硫属配位构型（三角锥形SbQ3和三角双锥形SbQ4,Q=S或Se）,将其引入到簇基晶态金属硫族化合物中有望促进簇基连接单元的多样性和丰富最终框架结构的类型。然而,目前报道的由锑硫化物作为连接单元的实例非常少。基于此,我们在传统金属硫族簇基框架材料的合成反应中,目标性引入金属锑组份,最终丰富了金属锑硫化物在团簇间的桥连模式种类,构建了基于此类连接模式的新型簇基晶态金属硫族框架结构,并研究了其荧光性能。具体研究内容分述如下:（1）锑参与的主族金属硫族簇基框架的合成及其荧光性能研究利用溶剂热合成法,我们构建了由T3-MS团簇和[M-Sb-S]连接单元构筑而成的超团簇（[Ga56Sb16S136]和[In36Sb6S75]）,获得了以超团簇为构筑基元的两例新型金属硫族框架材料MCOF-31（M=Ga）和MCOF-32（M=In）。其中,Sb3+离子对此类框架材料的形成起到至关重要作用。荧光性能研究表明,MCOF-31在室温下即可呈现出蓝色荧光,而MCOF-32须在低温下发蓝色荧光,此类荧光均被归属于主体框架的带边发射。值得注意的是,该研究成果是首例以含锑硫化物连接单元组装金属硫族超四面体T3团簇的实例,进一步丰富了超四面体团簇间的连接模式。（2）锑参与的含铜金属硫族簇基框架的合成及其荧光性能研究通过溶剂热法,我们成功获得三例基于T5-CuInS/T5-CuGaS团簇和含锑硫化物构筑而成的新型金属硫族化合物（分别命名为T5-CuIn@1,T5-CuGa@1和T5-CuGa@2）。其中,T5-CuIn@1和T5-CuGa@1结构相同,但组分不同,都是由T5-CuMS团簇通过[MSb4S10]单元连接而成的三维框架结构（T5-CuIn@1,M=In;T5-CuGa@1,M=Ga）。然而,T5-CuGa@2 是由 T5-CuGaS 团簇通过[SbS3]单元组装而成的二维层状结构。荧光性能研究表明,T5-CuIn@1在常温下呈现出明显的绿色荧光,而T5-CuGa@1和T5-CuGa@2只在低温下才有明显的红光发射。结合荧光表征和相关文献调研,T5-CuIn@1的绿色荧光被归属于由于激子从浅层离域的缺陷态到Cu态的辐射跃迁所致,而T5-CuGa@1和T5-CuGa@2的红色荧光可归因于激子从深层定域的缺陷态到Cu态的辐射跃迁。上述不同的缺陷类别与团簇中三价金属离子（In3+和Ga3+）种类存在重要的内在关联,针对同时含有In3+和Ga3+的T5-CuInGa@1的荧光性能分析进一步证实上述猜测。此外,通过在T5-CuIn@1中引入不同含量的Cd2+离子,我们实现了材料荧光从绿光到红光的调控。该项工作首次系统性研究了原子组分诱导的固有缺陷对含Cu半导体发光性能的影响,有助于理解含铜材料的发光机理,为进一步调控其发光性能以及探索其潜在应用提供了理论支持。
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