【摘 要】
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表面在位合成利用活性位点高度可调的前驱体分子在金属单晶表面的限域催化过程来制备功能纳米分子及新颖的聚合物结构,该方法克服了传统溶液化学合成中的溶解度限制,在制备诸如纳米石墨烯、石墨烯纳米带以及石墨炔这类原子级精准结构上具有独特优势。多元化的表面反应类型对制备具有复杂结构的分子纳米器件来讲至关重要,能有效地提高功能结构的产率和精度。不同于溶液化学高度成熟的保护-活化联用策略,某些表面反应条件较为苛刻
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表面在位合成利用活性位点高度可调的前驱体分子在金属单晶表面的限域催化过程来制备功能纳米分子及新颖的聚合物结构,该方法克服了传统溶液化学合成中的溶解度限制,在制备诸如纳米石墨烯、石墨烯纳米带以及石墨炔这类原子级精准结构上具有独特优势。多元化的表面反应类型对制备具有复杂结构的分子纳米器件来讲至关重要,能有效地提高功能结构的产率和精度。不同于溶液化学高度成熟的保护-活化联用策略,某些表面反应条件较为苛刻且部分基团过于活跃导致难以实现高度可控的化学选择性,限制了表面在位合成方法的进一步发展。得益于超高真空环境下扫描隧道显微镜原子级的空间分辨率研究者们可以深入地对表面在位合成中所涉及化学物种的化学结构、电子结构以及其他物化性质进行高分辨的测量。而针尖修饰的非接触原子力显微技术的引入进一步实现了化学键级别的空间分辨,极大地推动了对表面在位反应的理解。在本文中,我们利用超高真空扫描隧道显微系统对表面在位反应开展了如下几个方面的研究:1、金属-有机杂化结构是表面在位反应过程中常见的中间体,形成后续产物需要进一步加热以便打断金属-有机键。由于反应需要克服较高的活化能垒,形成产物的同时往往会引起一系列竞争副反应甚至导致产物脱附。我们利用扫描隧道显微镜研究了 4,4’-二羟基联苯分子在金属表面与金属-有机链的相互作用,发现分子氧端能有效地降低金属有机键的断键能垒,这使得金属-有机键的断键反应可以在较低的温度进行。该结果提供了一种调控表面反应中间物的新手段。2、利用硅甲基对高活官能团进行保护是溶液化学中重要的方法之一,因此发展有效的表面脱硅反应是进一步应用这类前驱体分子的必要手段。我们跟踪了已报道的表面复分解反应,并深入探究了 2,6-萘二甲酸、1,3,5-（4-羧酸苯基）苯、4,4’-二羟基联苯三种分子与硅甲基保护的六乙炔基苯分子的共蒸实验。通过优化反应条件,我们发现它们均能发生表面脱硅反应而生成末端炔烃的结构,并成功使用2,6-萘二甲酸制备出超过100 nm2的六乙炔基苯组装,对于不够稳定的含炔基分子的后续表面反应具有借鉴意义。3、在上述工作中,我们均观察到了表面游离氢原子钝化分子自由基的结果,DFT计算也表明表面游离氢原子对打断表面金属-有机键有促进作用。本部分工作将考察分子内烷基链提供质子源的可行性,利用表面退火时烷基链活化脱氢产生的大量游离氢原子,进一步研究了氢原子对金属-有机键的作用。我们发现相较于前文中氧端和氢原子联用的4,4’-二羟基联苯体系,表面氢原子也能有效打断金属-有机键,但反应完成度不够高。结果体现了表面合成中不同反应联用时的协同作用以及竞争关系,对我们后续设计多层次表面反应联合制备策略有一定的指导意义
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