基于零价锰纳米材料的废水除铊研究

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铊(Tl)是一种毒性很大的稀散重金属元素。近年来,国内外频繁发生铊污染事件,使铊受到公众和科研工作者的深切关注。随着铊的污染对环境和人类健康危害的影响不断扩大,寻求高效经济的废水铊污染治理技术方法迫在眉睫。相比于其他典型的重金属废水的处理技术,吸附法由于其较低的运行成本、简便的操作、吸附剂可循环再生且几乎无二次污染等优势,已经发展成为目前重金属废水处理的最有效手段之一。由于吸附剂的设计以及其使用的多样性,寻找具有良好吸附性能的吸附剂已经成为许多研究学者的重点。生物炭由于其优异的吸附性能和良好的生态效应,逐渐成为环境保护领域研究的热点材料。对生物炭吸附剂进行改性或复合制备出吸附性能较好的新型吸附材料成为当前主要研究趋势。纳米零价锰(Mn0)材料粒径小,活性位点多,吸附性强和还原性强等特点,对铊的去除具有很大的潜力。因此,本研究通过对零价锰以及零价锰与生物炭复合材料的制备,探索了零价锰联合氧化剂及零价锰与生物炭复合材料影响水溶液中铊去除的因素、效能及机理。首先,实验采用硼氢化钠溶液还原法制备出Mn0纳米材料,研究了Mn0联合氧化剂(硫酸盐、次氯酸盐或过氧化氢)对铊的去除效能,讨论了溶液pH值、离子强度、氧化剂投量和共存的有机物的铊的去除效率的影响。结果表明,Mn0表面很容易被氧化形成核壳结构的复合材料(MnOx@Mn0),该复合材料由Mn0作为内核,MnOx(MnO、Mn2O3和Mn3O4)作为外壳。当单独添加Mn0以及在Mn0-H2O2系统条件下,只有在高pH条件(pH=12)下才可实现有效的Tl(I)去除;而Mn0-S2O82-或Mn0-ClO-体系在pH=4~12范围内对Tl(I)的去除能达到95%以上。Mn0-S2O82-体系提供了最佳的抗有机基质干扰性能。Mn0-S2O82-系统去除Tl(I)的吸附等温线能较好的用Freundlich模型进行描述。Mn0纳米材料可以有效激活硫酸盐,产生硫酸根自由基和羟基自由基。FT-IR和XRD和XPS等表征表明,Mn0结合氧化剂去除Tl(I)的主要机制包括氧化沉淀、表面吸附和静电吸引。Mn0纳米材料暴露在空气中容易被氧化生成保护膜,此保护膜可在酸性条件下被腐蚀,有潜力用于酸性废水除铊的研究。考虑到生物炭有较好的吸附性能进行除铊。因此,后续研究以废弃的香蕉皮制备多孔生物炭作为基质,负载零价锰于生物炭合成零价锰生物炭复合材料(Mn@BC)去除模拟和实际酸性含铊废水。零价锰生物炭复合材料在酸性条件(pH=1.5)下,对一价铊和三价铊的去除率分别为97%和94%,远远高于原始生物炭和单独零价锰的去除率。共存阳离子Na+和Mg2+对铊的去除几乎没有影响。该零价锰生物炭复合材料对Tl的等温吸附符合Freundlich模型。XPS、FT-IR和TEM等表征结果分析表明,Mn@BC去除铊的原理包括固定化和还原。Mn@BC制备简便,能有效地去除酸性含铊废水及其他重金属,是一种经济有效的吸附剂。
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