可见光诱导酮类有机光敏剂催化化学反应的相关研究

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在光化学反应中,酮类化合物本身可吸收光子而被激发,作为反应底物参与多种化学反应来构建其它化学结构单元。激发态芳香酮有较长的三线态保留时间,可以将自身激发态的能量传递给其它反应物质,是有效的能量转移光敏剂。激发态的芳香酮有一定的氧化性和还原性,可以夺取或给予加入的还原剂或氧化剂的电子而产生氧化还原活性更高的自由基中间体,进而和底物分子发生电子转移而完成光催化氧化还原反应。此外,激发态芳香酮还可以与多种氢供体发生分子间氢原子转移。芳香酮类化合物价格低廉且通常光照稳定,是光化学中研究比较早的一类化学物质,但发展缓慢。所利用的光源大多是能量较高的紫外光或者紫光,这不仅要求反应底物有足够的光照稳定性,还对研究人员的身体健康有害。如何进行结构修饰使其能够利用低能量的蓝光或者自然光是光化学研究者的重要课题。本文主要探究酮类化合物的一些特殊性能,经一定的结构修饰后用作一类优良的光催化剂来完成一些光激发的化学反应,丰富光化学研究领域。具体内容主要包括以下五部分:1)第二章以呫吨酮和噻吨酮为基础,通过添加不同的取代基团合成了一系列芳香酮类化合物,并尝试建立芳香酮催化剂的结构-活性关系。研究发现,含有拥有孤对电子的硫原子的噻吨酮能够极大地提高反应速率,卤素的引入和适当增加分子结构的共轭程度也能提高反应速率。(E)型苯乙烯衍生物作为反应底物获得激发态苯并噻吨酮的能量而被激发,进而完成E)型到(Z)型的构型转化,能够实现最高达99%/1%的Z/E构型比率得到相应的(Z)型产物。该催化体系具有较好的底物适用范围,重要的是,使用的噻吨酮类催化剂结构简单、廉价易得、不含重金属。2)第三章成功地实现了以肉桂酸或者3-芳基丙酸为底物、呫吨酮为催化剂和Selectfluor为氧化剂,在室温下进行光氧化环加成反应合成香豆素;并且在仅增加Selectfluor使用量的条件下,催化肉桂酸酯底物间的[4+2]环加成反应区域选择性地合成二聚木脂素类化合物。该反应包括光诱导能量转移途径进行的不饱和双键的构型转化和电子转移途径实现的自由基加成反应两个部分。该反应体系具有较好的底物适用范围,多种取代基团能够良好耐受,得到最高达91%的产率和良好位置选择性。值得注意的是,呫吨酮光催化剂具有优异的光照稳定性和氧化剂稳定性。3)第四章报告了一种广泛适用的2-氯噻吨酮/DMAc二元光催化系统催化自由基生成的方法。在标准条件下,N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯和N-卤代琥珀酰亚胺等有氧化还原活性的自由基前体可以有效地产生多种自由基,如烷基(伯、仲、叔)自由基、硫自由基、羰基自由基、卤素自由基和氟烷基自由基。这个方法适用于多种类型自由基受体参与反应,比如喹喔啉酮、香豆素、含氮杂环化合物、缺电子或富电子烯烃等。该方法具有广泛的官能团耐受性,即使含有活泼氢的官能团,并且在许多类型的自由基反应中都能很好地发挥作用,例如Minisci型反应等。4)第五章利用一种有效的光催化脱羧自由基加成/环化策略,以N-甲基丙烯酰基-2-苯基苯并咪唑或N-甲基丙烯酰基-2-苯基吲哚为反应底物,使用苯并噻吨酮为光催化剂,合成了一系列苯并咪唑-异喹啉酮或吲哚-异喹啉酮衍生物。该策略采用1/30的DMAc/ACN为反应溶剂可以抑制反应中产生的DMAc自由基与反应底物间的副反应。这种方法对来源于N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的烷基自由基和来源于重氮盐的芳基自由基都适用。5)第六章开发了一种环保且具有产物选择性的光催化合成亚砜和砜的合成方法。该方法以噻吨酮衍生物为光催化剂,使用绿色环保的空气或氧气作为氧化剂在室温下氧化硫醚化合物。反应使用六氟异丙醇作为反应溶剂时以出色的化学产率(最高96%产率)和良好的官能团耐受性得到亚砜类化合物,使用乙腈为反应溶剂则得到砜类化合物。六氟异丙醇和亚砜之间形成的氢键可能在最大限度地减少亚砜的过度氧化方面发挥重要作用。
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