长期以来,氢气一直被认为是储存可持续但间歇性的清洁能源的载体以及现代化工中用于生产增值化学品的原料。电解水是一种几乎零碳排放的制备氢气的新型方法,然而因为低下的能源转化效率,其大规模商业化应用受到很大程度上的阻碍。电解水的阳极析氧反应与阴极的析氢反应相比是一个4电子参与的反应,具有非常缓慢的动力学,成为提升电解水反应效率的瓶颈。RuO2和IrO2作为目前析氧反应催化活性非常高的一类催化剂,要实现10 mA cm-2的电流密度,也需要大于300 mV的过电势。并且RuO2和IrO2等贵金属催化剂价格昂贵,资源储量稀少,因此很难大规模地应用到工业生产当中。所以探索高效稳定且廉价的替代催化材料是现在人们正面临的挑战。因此具有电子态易于调控的3d过渡金属材料引起了人们的研究兴趣。特别是具有接近零价金属性特征的过渡金属磷化物,由于其优异的导电性能,可以作为极具潜力的电解水催化剂。基于以上考虑,本论文以过渡金属磷化物为研究对象,设计并合成了高性能过渡金属磷化物电化学催化剂。我们的研究目的是提高电解水产氢的能量转换效率以及实现有机分子的绿色可持续电氧化合成,并且对反应机理进行基础研究。主要开展了下面三个工作:1.我们制备了 FeNiPx 3D自支撑电极材料,并作为高效、稳定且成本低廉的碱性介质析氧反应催化剂。同时,结合电化学测试、材料结构表征以及理论研究等对催化剂活性提升的机理进行了探究。结果表明催化剂的高活性归因于Fe-Ni的协同作用,原位电氧化形成的FeNiOxHy,POx活性物种以及3D自支撑结构。2.我们通过共磷化策略制备了通过强化学键联结的VPO4-Ni2P异质结构析氧反应催化剂,其中磷酸基团起到电子调制的作用。我们发现电子可以通过异质结构的界面从Ni2P转移到VPO4,从而使Ni2P处于缺电子态。通过这种电子结构的调节,优化了析氧反应中间体的化学吸附作用,从而降低了反应能垒。因此,我们制备的VPO4-Ni2P异质结构催化剂仅需289 mV的过电势就能达到350 mA cm-2的大电流密度,以及28 mV dec-1的低塔菲尔斜率。我们的这个工作为通过界面设计构建高性能催化剂提供了行之有效的新思路。3.我们用在动力学和热力学更有优势的苄胺氧化脱氢反应来代替阳极析氧反应,并用我们合成的Co2P4012作为阳极催化剂。与析氧催化反应相比,其达到100 mA cm-2电流密度所需的过电势减少了 317 mV,并且阳极产物苯甲腈的法拉第效率超过97%。然后我们还将苄胺电氧化反应与HER耦联,组成新的双电极电催化系统,可以比传统的全解水节约17%的能量。并以极高的法拉第效率同时实现阴极产氢和阳极产苯甲腈。