【摘 要】
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共价有机框架(COFs)是一类由共价键连接的结晶性多孔聚合物,其框架和孔道都可以经由拓扑结构预先设计。COFs由于其在气体吸附和分离、质子传导、光电、药物释放、化学传感、多相催化等方面具有突出的潜力而备受人们的关注。基于离子液体作为绿色溶剂,在合成材料上具有独特优势,本论文主要研究了使用离子液体合成二维(2D)COFs和三维(3D)COFs材料,并测试其催化和吸附方面的性能。另外也研究了螺双芴单体
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共价有机框架(COFs)是一类由共价键连接的结晶性多孔聚合物,其框架和孔道都可以经由拓扑结构预先设计。COFs由于其在气体吸附和分离、质子传导、光电、药物释放、化学传感、多相催化等方面具有突出的潜力而备受人们的关注。基于离子液体作为绿色溶剂,在合成材料上具有独特优势,本论文主要研究了使用离子液体合成二维(2D)COFs和三维(3D)COFs材料,并测试其催化和吸附方面的性能。另外也研究了螺双芴单体成功合成了共轭三维(3D)COFs,并且通过负载金属,测试了在催化方面的应用。由此,本论文主要分为两部分的内容:第一部分:离子液体合成COFs材料及其在催化和吸附方面的应用。COFs因利用种类繁多的有机构筑单元,结合拓扑设计原理,合成出了多种COFs。然而,目前大多数COFs是在溶剂热条件下制备的。为了获得高结晶度和高孔隙率的COFs材料,缩聚反应通常需要精心优化条件,特别是温度、压力、和溶剂的组合对于COFs框架的形成和提高COFs结晶度具有重要意义。由于缺乏产生结晶COFs的通用方法,因此研究者们需要花费大量的时间和精力来筛选合适的反应条件。离子液体作为一种有机熔融盐,具有不易挥发、不可燃、可回收等特点,被科学家们称为“绿色溶剂”,是有机溶剂的完美替代品。在本论文的第三章及第四章我们用离子液体分别成功地合成出了2D和3D COFs并对其催化和吸附性能展开了研究。在本论文的第三章,我们通过不同类型的离子液体Bmim[Tf2N]、N4444[Tf2N]、P4444[Tf2N]和P4444[CF3COO]成功地合成出了COF-229,粉末X射线衍射表征表明用离子热方法合成出的COFs的结晶度明显高于溶剂热方法。并且我们惊奇地发现,相比于溶剂热法,离子热法合成出的COF-229的结晶度会随着反应时间的增加获得结晶度更好的COFs。3D-COF-229在催化Knoevenagel反应中展现出了超强的活性和底物适用性。与之前报道的COFs选择性催化小尺寸底物的Knoevenagel反应相比,由于3D COF-229含有更大的微孔孔径,在催化Knoev enagel反应时底物的尺寸选择范围更广,展现出了更好的底物适用性。本论文的第四章,我们通过离子液体Bmim[Tf2N]为溶剂首次成功地合成出两种2D COFs材料COF-1和COF-2,与耗时且复杂的溶剂热法相比,这种新方法快速又简便,并且得到了高结晶度和高孔隙率的COFs材料。更重要的是,这种方法得到了具有宏观规则形状的2D COFs材料,这在传统的溶剂热法合成COFs中仍然是一种挑战。在应用方面,我们依据吸附动力学和吸附热力学理论对测试数据分析得出,IL COF-1和IL COF-2均表现出了对水中常见污染物双酚A的超强吸附速率和超大吸附量。此外,相比于之前报道的吸附双酚A的材料,IL-COF-1和IL-COF-2展现出了更好的吸附性能。第二部分:基于金属负载型螺双芴的共轭3D COFs制备及其在催化方面的应用。自2005年COFs材料首次被报道以来,许多具有层状结构的2D COFs已经问世,但3D COFs的设计、合成和结构分析仍然是一个挑战。这是由于3D COFs的合成以及结构解析和表征都较2D COFs更为困难,这些因素共同制约了3D COFs的发展。通常,共轭COFs仅限于由大量的大分子芳香族分子构成的层状的2D COFs,而刚性结构的3D COFs由于具有非共轭结构的四面体构筑单元的存在,从而很难形成共轭3D COFs。本论文的第五章,利用具有共轭双平面结构的螺双芴单体为构筑单元成功制备了具有共轭结构的3D COF-SOFL-BDPA与COF-SOFL-PYPA材料并且在催化环氧化合物生成环碳酸酯反应中表现出非常好的活性。在本论文的第五章,我们利用螺双芴单体为构筑单元分别与简单易得的1,4-联苯二醛和1,4-联吡啶二醛单体进行缩聚反应,成功制备了具有共轭结构的3D COF-SOFL-BDPA与COF-SOFL-PYPA材料。利用PXRD、气体吸附与分离、SEM、FT-IR等表征方法确定了COFs的晶体结构和孔道结构。通过“一锅法”我们成功的将钴金属配位到COF-SOFL-PYPA,并且用于催化CO2与二甲基环氧乙烷偶联反应,配位后的Co/COF-SOFL-PYPA材料表现出优异的催化活性(产率>90%)。
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