SR-Fenton/光催化活性纳米反应器制备及催化性能研究

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以二价钴离子(Co2+)催化过一硫酸钾(KHSO5,PMS)产生硫酸根自由基(SO4·-)的均相类芬顿(SR-Fenton)技术是一种新型高级氧化技术。但Co2+有毒,进入水体易造成环境和健康风险;将SR-Fenton非均相化能有效减少Co2+溶出,然而,非均相SR-Fenton由于反应传质减弱、暴露的催化活性点位减少,实际应用中仍需投加大量钴基催化剂和PMS来提高SO4·-产率,过量PMS导致SO42-排放浓度高,需要增加脱盐设施,极大增加了技术成本。因此,如何减少钴基催化剂和PMS投加量是非均相SR-Fenton的研究重点。目前,钴基催化剂在光催化领域也有较多应用且催化剂形貌对反应过程有较大影响,其中,由于纳米反应器形貌可强化催化剂对反应物的吸附能力且为其提供限域反应场所而受到研究者青睐。基于此,本文提出构筑一种非均相SR-Fenton/光催化协同纳米反应器强化PMS的催化分解过程以减少钴基催化剂和PMS的用量,具体研究内容如下:采用“溶胶-凝胶法”结合“水热法”合成了同时具有SR-Fenton和光催化效果的Ti O2/Co3O4@m Si O2纳米反应器(TC@m S),并将紫外光(UV)、TC@m S和PMS组成了SR-Fenton/光催化协同催化体系,用于水中有机污染物的去除。在不同煅烧温度(T)、钛硅摩尔比(Ti:Si)和p H条件下,制备了多种TC@m S,并分别对其的形貌、晶体结构、比表面积、光激发特性和元素形态等特征进行了表征;对比研究了不同制备条件下TC@m S在UV/TC@m S、TC@m S/PMS和UV/TC@m S/PMS三种反应体系中的催化降解效果,得出了最优的TC@m S制备条件;通过正交试验,研究了染料罗丹明B(RhB)在UV/TC@m S/PMS体系中的最适反应条件,以及在最适反应条件下比较了Co3O4@m Si O2纳米反应器(C@m S)、Ti O2@m Si O2纳米反应器(T@m S)、TC@m S的催化降解效果,评价了UV/TC@m S/PMS体系中SR-Fenton与光催化过程的协同催化效果。通过对试验结果的分析,得到以下结论:(1)T=700℃、Ti:Si=1.0、p H=3时是TC@m S最优制备条件,其60min内对RhB的UV、SR-Fenton和SR-Fenton/光催化降解效果最好,分别为42%、44%、90%,且SR-Fenton/光催化具有协同效果;且T和p H通过对SR-Fenton催化和光催化两者的影响来共同影响SR-Fenton/光催化协同催化降解效果;Ti:Si主要通过影响TC@m S的光催化效果来影响SR-Fenon/光催化协同催化降解RhB。当20mg/LRhB在UV/TC@m S/PMS体系中降解时,Co2+溶出量仅为0.08mg/L,SO42-浓度(按PMS完全转化计)为50mg/L。(2)制备条件最优下的TC@m S,从形貌上看,其呈现介孔微球结构,粒径约为150nm;从光激发特性看,TC@m S的禁带宽度约为1.70e V,具有可见光吸收特性;分析XPS谱与HRTEM图可知,TC@m S中存在Co3O4、Ti O2,分别是SR-Fenton、UV反应的主要物质;从物相和晶型看,TC@m S结晶度较好且反应前后几乎没有变化,具有较高的催化降解活性与稳定性。(3)为探究TC@m S在UV/TC@m S/PMS体系的反应过程,将C@m S、T@m S、TC@m S三种催化剂和UV/PMS组成对比反应体系,结果表明,UV与TC@m S均能活化PMS产生自由基,后者远高于前者,且光催化与SR-Fenton共同催化降解罗丹明B具有协同作用。在相同反应条件下,比较C@m S、T@m S、TC@m S三种催化剂体系的催化降解能力,发现TC@m S催化剂体系催化降解能力显著提高。(4)根据正交试验结果表明,影响纳米反应器对RhB的降解效率的因素顺序分别是RhB初始浓度>TC@m S投加量>PMS投加量,得出优选方案:TC@m S投加量为20mg,PMS投加量为10mg,RhB浓度为20mg/L。该方案在保证对RhB的催化降解效果为90%的前提下(60min)的同时,投加的KHSO5是最少的(KHSO5和RhB的摩尔比仅为4:1),对TC@m S的投加量也进行了控制,从源头上减少了SO42-和Co2+的排放浓度。(5)将UV/TC@m S/PMS应用于水中难降解有机物萘的去除,研究结果表明UV/TC@m S/PMS对萘的去除率为79%(60min);与现有报道进行比较,说明UV/TC@m S/PMS体系在去除水中萘方面具有较大潜力。
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