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作为最丰富的天然聚合物,纤维素及其衍生纳米材料已受到相当大的关注,纤维素基复合气凝胶是一类典型的纤维素三维产品,具有独特的结构特征,例如三维交联网络状分级孔结构、高孔隙率、大表面积、低密度、低导热系数和丰富的表面基团等。但是,纳米纤维素在没有交联剂的辅助和复合导电物质的情况下难以形成理想的导电气凝胶结构,添加交联剂导致反应步骤增加而且无法避免副反应,还会提高后续复合制备的化学反应势垒,而且导电物质容易聚集和不连续。更重要的是,若能在其纳米尺度上进行可调控的化学结构转变得到本征导电的纳米纤维素晶体将会是突破上述问题的最理想方案。本论文以生物质—姜丝纤维为起点,结合混酸Fisher酯化赋予其高长径比和丰富羧基的新策略,构筑了无需交联剂的绿色可持续的全纤维素纳米纤维（CNF）自交联气凝胶结构。进一步以CNF自交联气凝胶为基底,设计了与导电聚合物超分子复合结构和纳米碳材料共价互连结构的柔性超级电容器和传感器。最后,提出了创新的限域脱水碳化反应路径,得到了本征导电的CNF烯（CNFene）及其衍生石墨烯拓扑结构,成功构筑了全纤维素本征导电气凝胶。具体研究内容如下:（1）姜丝CNF的提取及其自交联气凝胶构筑:首先提取了废弃生姜纤维来源的高长径比的羧基化CNF,所得的CNF带有丰富的羧基官能团和具有144的长径比,CNF通过强的异质纳米粘合力（氢键）和高长径比物理交联成超轻量级和强韧的气凝胶,此过程无需任何外部化学修饰。此CNF自交联气凝胶具有可恢复的高压缩性能,在低密度（20.3 mg/cm3）下能够承受99.5 k Pa的最大压缩应力。另外,高长径比的羧化CNF对纳米粒子和分子的网络捕获和桥联机制,还有符合伪二阶吸附动力学的化学复合特性。通过控制酸的种类和混合酸的比例,考察生物质CNF形貌和表面化学结构的变化,进而分析其形貌和表面基团对后续反应动力学的影响,证明其作为模板负载导电材料的可能性。（2）CNF/聚苯胺超分子复合导电气凝胶的构建及应用:通过高长径比羧基化CNF/聚苯胺（PANI）结构匹配的双氢键作用组装超分子,获得了纳米级均匀分布的复合导电超分子,解决了共轭导电聚合物的离域π电子引起凝胶基质内非连续导电聚合物网络和机械脆性的问题,并赋予CNF气凝胶导电性。超分子气凝胶（SA）具有机械柔韧性,形状恢复能力和多孔网络微结构,解决了导电聚合物超级电容器器件的沉积和浆料浸渍方法遇到的不良电解质扩散问题。基于SA的柔性全固态超级电容器具有291.01 F/g的高质量比电容,基于SA的柔性传感器具有低至10 ppm的多种气体监测下限和人体脉搏监测能力。通过控制CNF和PANI的比例,考察了CNF和PANI在双氢键的引导下的超分子组装效果,进而分析超分子复合导电纤维的电化学和传感响应性能,揭示了超分子复合气凝胶电容行为和传感响应机理。（3）CNF-多壁碳纳米管（MWCNT）共价互连导电气凝胶的制备及应用:通过羧基化CNF和胺基化MWCNT以脱水缩合方式共价互连,制备出具有链环结构的CNF-MWCNT共价互连纤维,解决了MWCNT气凝胶成型问题及其复合过程中的相分离问题,并赋予CNF基气凝胶导电性。共价互连气凝胶（CA）具有机械回弹性和折叠卷曲的分级多孔结构,促使CNF缠绕在MWCNT周围而形成连续均匀网络使其具有高达269.02 k Pa的高抗压缩性能。基于CA的柔性全固态超级电容器具有114.8 F/g的高质量比电容,94.78%的高电容保持率和100%的库伦效率。基于CA的柔性传感器对不同压力具有区分能力而且具有高循环响应稳定性。通过控制CNF和MWCNT的化学反应环境,考察此共价互连策略在酸性、碱性和中性环境中的反应效率,进而分析共价互连导电纤维的电化学和传感性能,揭示仿共价互连导电气凝胶的电容行为和传感响应机理。（4）限域反应制备本征导电CNF烯（CNFene）气凝胶及应用:基于可拓展的常温常压反应原理,发现一种基于Br（?）nsted酸水合生成共价键时放出高热量和水合H+离子共同作用,并以Brnsted本身和副产物有机酸为催化剂,在CNF的限域纳米表面的脱水碳化（DC）形成自身纳米表面化学结构转化的石墨烯纳米壳层的新方法,获得电导率高达1.0099 S/cm的CNFene新材料。此方法摆脱了纤维素必须在800 ℃左右的石墨化的高耗能热解过程,突破了纳米纤维素本身无法导电的传统结构性质。调节反应时间,观察了从CNF到CNFene的微观形貌转化及其表面化学结构的演化,完成和绘制了CNFene的石墨烯纳米壳的形成机理及表面化学态的转变路径,验证了基于多种生物质源材料限域DC法制备本征导电纳米纤维素材料的通用性,并通过电化学表征证实了多源CNFene及其气凝胶的优良导电性能和高于同类研究中生物质碳的电容能力（235.8 F/g）。总之,本论文以生物质CNF为基础,采用了新的混酸策略获得了具有自交联能力的高长径比羧基化CNF气凝胶,后续将CNF与导电聚合物和纳米碳材料复合制备出导电气凝胶,最终探索出全新的限域DC法并成功提取出了具有自身化学结构转化的石墨烯纳米壳的本征导电CNFene,完成了纤维素从绝缘体到良导体的突破。其中,通过控制复合粒子、复合比例、反应p H环境、反应辅助粒子、反应温度和反应时间等变量,验证了CNF/导电聚合物超分子气凝胶和CNF–纳米碳材料共价互连气凝胶的超级电容器和传感器应用潜力,实现了纳米尺度精确控制的CNF表层化学结构转变,完成了本征导电CNFene的完整反应路径机理演示及其全面的理化性质分析。本论文在生物质纳米纤维素的提取、纳米纤维素导电复合制备、本征导电纳米纤维素的发现和纤维素基导电气凝胶的构筑方面展示了全面的探索、表征、分析和讨论,并在每个章节包含大量的与同类前沿研究的对比和补充,期望为新一代纳米纤维素及其气凝胶研究领域提供更多的思路和理论依据。