气-液-固三相催化膜微反应器内物质传递及转化特性

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近年来,微反应器技术发展迅速,被广泛应用在化工、能源、生物、医药、材料等领域。尤其在化工生产中,微反应器能够强化热质传输,提高反应效率,降低反应能耗,提升操作的安全性,被认为是未来发展的重要方向。催化膜微反应器是一种新型微反应器,融合了微反应器技术与膜技术的优势。尤其是,催化膜微反应器具有微通道结构与膜结构,能够解决常规微反应器内气-液-固三相催化反应时气液界面传质阻力大的问题,从而提高转化率,优化反应条件。现阶段对催化膜微反应器的研究主要集中在膜材料和催化剂的开发,对微反应器内物质传递与转化的关联机制缺乏深入了解。膜式微反应器内催化层、支撑层以及整体结构对反应器内物质传递及转化的影响规律还不明晰,限制了催化膜微反应器的发展。针对以上问题,本文以工业上常用的钯催化作用下硝基苯加氢这一气-液-固三相催化反应为研究背景,对催化膜微反应器内物质传递及转化特性开展研究。首先,以三层夹心结构制备出平板式催化膜微反应器,研究了其中的物质传递及转化特性;然后基于层层自组装技术制备了高效催化层,并将其运用到平板式催化膜微反应器以及堆叠式催化膜微反应中,研究了催化层及反应器堆叠结构对转化率的影响;接着,为了提升膜的透气性和机械强度,制备了PDMS/不锈钢丝网复合支撑层,研究了其传输特性及其对转化的影响规律;随后,为了实现催化膜微反应器扩大化生产构建了套管式催化膜微反应器,研究了填充率等参数的影响规律;最后研发了一体式催化膜微反应器,研究了微反应器内超薄膜的成膜特性以及反应物传质及转化特性。本文获得的主要结论如下:(1)设计和制备了三层夹心结构的平板式催化膜微反应,其中支撑层位于气、液微通道中间,将气液两相反应物分隔开,催化层采用溶胶凝胶法制备并负载在支撑层上临近液相微通道的一侧。在相同的实验条件下比较了催化膜微反应器与常规微反应器的性能。结果发现,由于膜结构的加入增加了气液接触面积,减小了氢气传输阻力,增强了催化层稳定性,膜式微反应器的转化率及稳定性均大幅提升。此外,减小支撑层厚度、增加氢气流量、减小硝基苯浓度或流量均能促进微反应器转化率的提升。(2)采用层层自组装技术制备了钯纳米催化层,与采用溶胶凝胶法制备的催化层相比较,基于层层自组装技术制备的钯纳米催化层粒径分布更加均匀,催化活性更好,且聚多巴胺涂层与聚合电解质层共同修饰下制备的催化层活性和稳定性最高;对于采用了该高效催化层的堆叠式催化膜微反应器,随着堆叠式结构单元的增加,气液接触面积和催化剂载量增大,氢气利用率提高,因此堆叠式催化膜微反应器在高流量、高浓度的条件下仍然能够维持较高的转化率及稳定性。(3)PDMS膜作为支撑层,膜厚越小,膜内交联程度越低,透气性越好,但是膜的机械强度较差。因此,为了同时提高支撑层的机械强度与透气性,本文以不锈钢丝网作为支撑骨架制备了PDMS复合膜。与PDMS均质膜相比,复合膜的机械强度以及透气性表现更好,并且随着不锈钢丝网目数的增加或者PDMS溶液浓度的减小,复合膜中的PDMS减薄,氢气传输路径减小,氢气的渗透通量增加,氢气利用率和硝基苯转化率提高。(4)制备出以中空纤维膜为支撑体结构,嵌入PTFE毛细管的套管式催化膜微反应器,催化层通过层层自组装技术负载在中空纤维膜上。研究发现,随着聚合电解质层数、催化剂前驱体溶液的浸渍时间以及中空纤维膜长度的增加,套管式催化膜微反应器的转化率及稳定性均提高;而随着外部毛细管管径的减小或者内部中空纤维膜数目的增加,套管填充率随之提高,反应器性能提升,可实现催化膜微反应器的连续扩大化生产。(5)基于微通道内不互溶流体的层流运动以及界面缩聚反应构建了具有超薄支撑层的一体式催化膜微反应器,微通道内超薄膜的原位生成解决了膜式微反应器内膜的装配、密封问题,提高了键合程度。结果表明,超薄膜的透气性能及机械强度表现良好,且随着缩聚反应的作用时间减少,超薄膜的厚度变薄,气体传输速率增大;此外,在成膜过程中加入造孔剂聚乙二醇能够制备出孔径大小及密度可控的多孔超薄膜,进一步提升氢气传输速率,物质转化率提高。
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