论文部分内容阅读
随着我国经济社会的高速发展,环境污染和能源匮乏等问题日益突出,建立清洁、高效的能源体系和实现绿色可持续性发展社会已成为科学研究的热点。氢能是零污染的清洁能源。加快发展氢能产业,有望从根本上实现能源可持续发展。制备氢气的途径有很多,但从绿色化学的角度来看,光催化制氢是较为理想的制氢途径之一。为了加快光催化技术的发展,高效光催化剂的设计和构建便尤为重要。在众多的光催化剂中,金属硫化物因其合适的能带结构、优异的可见光响应以及可调的光电化学性质备受青睐;然而单一金属硫化物的光催化活性受光生载流子的分离效率低、暴露的有效光催化活性位点少以及氧化还原能力弱等问题限制。因此,本论文围绕金属硫化物基异质结光催化剂开展工作:内建电场驱动Cd In2S4基异质结光催化剂光生载流子的高效分离和迁移;构建不同形貌ZnIn2S4基异质结光催化剂增加光催化剂的有效催化活性位点;金属有机骨架(MOFs)材料与Zn0.5Cd0.5S协同耦合构建异质结体系赋予光催化剂双重优势、增强氧化还原能力;通过上述三种改性策略进而提高金属硫化物基异质结光催化剂的分解水制氢活性。本论文的主要研究内容如下:(1)内建电场驱动的Cd In2S4基异质结催化剂的构建及其光催化制氢性能研究a.通过水热法和原位合成技术构建单内建电场驱动的Co9S8/Cd In2S4异质结光催化剂。内建电场作为驱动力可有效促进光催化反应体系中光生载流子的分离和迁移。在可见光照射下,5%Co9S8/Cd In2S4的光催化制氢速率可达1083.6μmol h-1 g-1,是单一相Cd In2S4(170.5μmol h-1 g-1)光催化活性的6.4倍。增强的光催化活性可主要归因于内建电场的存在加快了光生载流子的分离效率;而且,Co9S8的引入提高了光响应能力、降低了析氢过电位。b.通过水热法、高温煅烧技术以及原位合成技术构建双内建电场驱动的NH2-UiO-66/CoFe2O4/Cd In2S4(NU6/CFO/CIS)异质结光催化剂。与具有单内建电场的异质结光催化剂相比,双内建电场驱动的光催化剂具有双载流子传输通道、更快的载流子分离效率和更强的氧化还原能力。当使用100 mg光催化剂时,25%NU6/2%CFO/CIS具有优异的光催化制氢活性(283.26μmol h-1),其活性大约分别是CIS(21.01μmol h-1)和2%CFO/CIS(113.11μmol h-1)的13.5倍和2.5倍;X射线光电子能谱、理论计算和Pt离子探针法充分证明了“双内建电场”机制,即在可见光和双内建电场的驱动下,CFO上的电子会转移到CIS和NU6上,随后将H+还原生成H2。(2)不同形貌ZnIn2S4基异质结催化剂的构建及其光催化制氢性能研究a.通过水热法以及原位合成技术构建3D花球状CoFe2O4/ZnIn2S4(CFO/ZIS)p-n结光催化剂。与单一相ZIS(217.12μmol h-1 g-1)相比,1%CFO/ZIS p-n结光催化剂具有更为优异的光催化制氢活性(800.00μmol h-1 g-1),其性能大约是单一相ZIS的3.7倍;光催化活性的提高可主要归因于3D花球状的ZIS有效分散了自身易于团聚的CFO纳米颗粒以及p-n结的构建增强了可见光响应能力和加快了光生载流子分离效率。b.通过水热法以及原位合成技术构建2D/2D Sn Nb2O6/Ni-ZnIn2S4(SNO/Ni-ZIS)S型异质结。其中,25%SNO/Ni0.4-ZIS的光催化制氢活性为2807μmol g-1 h-1,是ZIS和Ni0.4-ZIS的4.49倍和2.00倍。2D纳米片结构可使得催化剂的催化活性位点得以充分暴露并降低底物的传质阻力,从而提高底物与催化位点接触并发生反应的可能性;同时可降低电子在其结构中的传输距离,有效抑制光生载流子的复合。光催化活性的提升不仅仅归因于2D结构可以赋予光催化体系更多有效的催化活性位点,而且得益于内部和表面协同改性,Ni掺杂和S型异质结的构建提高了光生载流子分离效率和氧化还原能力。(3)MOFs/Zn0.5Cd0.5S异质结催化剂的构建及其光催化制氢性能研究a.通过水热法和机械研磨技术构建2D Ni-MOFs/Cu-Zn0.5Cd0.5S-x(NMCZ-x)II型异质结光催化剂。其中,最佳比例光催化剂NMCZ-10的制氢活性高达5771.2μmol g-1 h-1,是Zn0.5Cd0.5S(922.6μmol g-1 h-1)和Cu0.1-Zn0.5Cd0.5S(2155.4μmol g-1 h-1)的6.26倍和2.68倍。光催化制氢活性的增强可主要归因于MOFs的固有孔道结构促进了催化剂和反应物分子的直接接触以及在异质结光催化剂界面处发生的能带弯曲为光生载流子的分离和迁移提供了驱动力。b.通过水热法以及原位合成技术构建NH2-MIL-125(Ti)/C60/Zn0.5Cd0.5S(NMTCZ)S型异质结。其中,NMTCZ-45在可见光照射下的光催化制氢速率高达7825.2μmol h-1 g-1,分别是2%C60/NH2-MIL-125(Ti)(84.10μmol g-1 h-1)、Zn0.5Cd0.5S(1226.24μmol g-1 h-1)和45%NH2-MIL-125(Ti)/Zn0.5Cd0.5S(2953.28μmol g-1 h-1)的93.05倍、6.38倍和2.65倍。光催化制氢活性的增强可主要归因于S型异质结的构建,其不仅能加快光生载流子的分离和迁移,而且可赋予光催化体系更高的氧化还原能力,进而加快光催化制氢反应的进行。