【摘 要】
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生物柴油生产过程中副产的甘油可通过催化氢解转化为高附加值的1,2-丙二醇,被认为是一种甘油高效转化为高附加值产物的有效途径。由于Cu基催化剂具有较高的1,2-丙二醇选择性和相对较高的甘油氢解活性,因而被广泛用于甘油氢解制1,2-丙二醇的反应。论文以铜铝合金粉和拟薄水铝石为原料,经成型、干燥、焙烧和抽铝活化等步骤制备了一系列可用于固定床甘油氢解反应的Raney Cu/Al2O3催化剂,并对其进行了理
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生物柴油生产过程中副产的甘油可通过催化氢解转化为高附加值的1,2-丙二醇,被认为是一种甘油高效转化为高附加值产物的有效途径。由于Cu基催化剂具有较高的1,2-丙二醇选择性和相对较高的甘油氢解活性,因而被广泛用于甘油氢解制1,2-丙二醇的反应。论文以铜铝合金粉和拟薄水铝石为原料,经成型、干燥、焙烧和抽铝活化等步骤制备了一系列可用于固定床甘油氢解反应的Raney Cu/Al2O3催化剂,并对其进行了理化表征以及甘油氢解性能评价。结果表明:Cu Al2是前驱体的主要物相,在空气氛围中,当催化剂前驱体焙烧温度高于850℃时,Cu Al2中的金属铝被氧化为对催化剂强度具有贡献的α-Al2O3晶相,而未被氧化的Cu Al2经碱抽铝活化后产生了具有甘油氢解活性的骨架铜结构。提高前驱体的焙烧温度和延长焙烧时间,可以进一步提高催化剂的侧压强度,但催化剂中骨架铜的含量减少,导致甘油转化率有所下降。而在氩气的氛围中焙烧,可有效降低催化剂中微晶的聚集程度,使催化剂获得较高的甘油转化率,但1,2-丙二醇选择性稍差。对Raney Cu/Al2O3催化剂的制备条件进行优化,适宜的制备条件为:铜铝合金粉与拟薄水铝石质量比为6:4、前驱体焙烧氛围为空气、焙烧温度850℃、焙烧时间1 h、经15%的Na OH抽铝活化后的Raney Cu/Al2O3催化剂侧压强度可达54.75 N·mm-1,完全满足固定床的填装要求;在215℃、3 MPa H2、LHSV=0.8 h-1、氢油比为100以及甘油浓度为20 wt%条件下,Raney Cu/Al2O3催化甘油氢解的转化率和1,2-丙二醇的选择性分别可达52.47%和90.39%。溶剂对Raney Cu/Al2O3催化剂甘油氢解性能影响显著,以极性较大的水为溶剂时,在所考察的100 h反应周期内,催化剂对1,2-丙二醇的选择性始终维持在90%以上,但甘油转化率却从52.47%降至14.89%;以表面张力较小的乙醇为溶剂,可显著提高催化剂的甘油转化率和活性稳定性,在所考察的100 h反应时间内,甘油均接近完全转化,但1,2-丙二醇的选择性从83.60%降至70.00%,丙酮醇的选择性从2.37%增至13.10%。进一步研究表明,以水为溶剂时,Raney Cu/Al2O3催化剂甘油氢解活性下降是由于反应过程中生成的醚类聚合物堵孔、骨架铜转化为晶态铜并进一步聚集长大共同作用的结果;而以乙醇作为溶剂,催化剂对1,2-丙二醇选择性降低,中间产物丙酮醇选择性增加,认为是反应过程中晶态铜微晶的聚集增大所致。水溶剂中反应后的催化剂经过焙烧再生后,催化剂的活性和选择性分别为43.87%和88.03%,催化剂的甘油氢解性能基本得到恢复;而在乙醇溶剂中,再生催化剂的甘油转化率为96.78%,但1,2-丙二醇的选择性比新鲜催化剂降低了11.93%。
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