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近年来超临界流体的性质研究和应用越来越受到人们的关注。本论文研究了一些混合流体的相行为以及相行为对Diels-Alder反应动力学性质的影响。在应用研究方面,本论文利用超临界CO2为介质,以β-环糊精为主体分子,制备了两种β-环糊精包合物。具体主要研究内容和结果如下:
1.在不同温度和压力下,测定了甲基丙烯酸乙酯,丙烯酸三氟乙酯,氯丁烷和氯苯在超临界二氧化碳中的溶解度,研究了溶质的分子量、取代基团以及分子间相互作用对溶质溶解度的影响。同时,研究了溶质溶解度与体系的压力、密度的关系。结果表明,在实验温度和压力范围内,溶质溶解度与体系的密度呈线性关系。
2.测定了CO2/乙醇/二氯甲烷三元体系的相行为、临界参数和不同相区混合流体的密度,计算了体系的等温压缩系数。结果表明,在体系临界点附近,混合流体的密度和等温压缩系数随压力的变化非常敏感。这一特殊现象与临界点附近分子间相互作用和聚集随压力变化十分敏感有关。用Peng-Robinson状态方程对体系的不同性质进行了计算,计算结果与实验数据一致性较好。
3.在318.15 K下,测定了不同相区的CO2/正己烷和CO2/乙醇混合流体中9-羟甲基蒽与N-乙基马来酰亚胺Diels-Alder反应的速率常数kc。结果表明,当体系压力趋近于临界区的露点、临界点或泡点时,kc显著的增大,并且比液体乙腈中的kc大40倍。这就说明在混合流体的临界区反应速度可以用压力有效地进行调节。对过渡态理论和分子间相互作用分析表明,临界区混合流体中kc的异常现象与混合流体溶剂分子在反应物和活化络合物周围的聚集密切相关。
4.利用超临界CO2为介质,β-环糊精为主体分子,制备了β-环糊精—聚苯胺包合物和β-环糊精—3-羟基黄酮包合物。反应结束后介质CO2可以通过降压而完全去除,避免了包合物制备中有害溶剂的使用和溶剂残留问题。同时,包合物的性质可以用压力等条件进行控制。