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光催化还原CO2技术不但可以达到缓解温室效应的目的,而且能够解决能源危机问题,实现保护环境和CO2资源化利用双重目标。在光催化还原CO2反应中,光催化剂将太阳光能转化为化学能,将CO2还原为高附加值产物,如C1、C2及C2以上产物等。然而,固有的缺点限制了光催化转化的效率:首先CO2分子非常稳定,因此需要注入大量能量才能活化C=O双键。其次,CO2分子主要以气态形式存在,在光催化剂表面的吸附与固定难度较大,导致还原效率低。尽管许多材料可以实现优异的CO2吸附,但大多数情况下没有光催化活性。最后,CO2还原过程非常复杂,尤其是在催化剂表面发生C-H或C-C偶联,并且涉及多种中间体的复杂途径,因此产物选择性难以控制。综上所述,高效光催化剂的表界面设计和调控是提高光催化还原CO2选择性和效率的关键。本论文可控合成了表面功能化的金属氧化物,并研究其结构调控规律。系统地探究了表界面相互作用对载流子分离效率的影响规律,阐明了CO2分子吸附活化与表界面结构的作用规律,详细研究了CO2分子在表界面反应过程的表面态变化规律。揭示了金属氧化物结构与光催化还原CO2转化率、选择性间的构效关系。通过优化金属氧化物的表面结构、界面稳定性及组态演化过程,分析了高选择性还原CO2为CO或CH4的机制。该研究为太阳能的高效转化和储存、CO2的捕获与利用提供了依据,对解决目前的能源短缺问题和实现CO2资源化利用具有重要意义。所取得的具体研究成果如下:1、针对Co3O4光生载流子复合率较高的缺点,通过Co3O4与2D g-C3N4构建二维异质结来提高光催化性能,将CO2高效还原为CO。Co3O4/2D g-C3N4的CO产率达到419μmol g-1 h-1,CO的选择性为89.4%,其CO产率比2D g-C3N4和Co3O4分别高13.5倍和2.6倍。光催化性能提升的主要原因是增强的光吸收能力和电荷分离效率,Co3O4的特定暴露面可以确保高密度电子通过Co3O4与2D g-C3N4界面迁移到2D g-C3N4表面。2、在上述工作中,虽然载流子分离效率得到了有效提升,但CO2还原反应机理依然不明,因此选取In2O3为光催化剂,探究氧空位在光催化还原CO2反应中的作用。在本章中,通过理论计算和实验结果相结合的方式,探究了氧空位对光催化还原CO2反应的影响机制。实验结果表明,氧空位提高了光生电子-空穴对的分离和迁移效率,从而提升了光催化还原CO2的活性。对于n型半导体In2O3,氧空位的引入不仅可以提高费米能级位置,而且还能优化能带结构,提升光生电子的还原能力,从而提高光催化还原CO2反应中反应物的吸附性能。着重阐述了光催化剂的合理设计,以及如何将基本理论整合到光催化剂利用中来促进光催化技术的发展。3、上述研究探究了In2O3中氧空位在光催化反应中的作用机制,解决了氧化还原反应的热力学能垒问题,但加快光催化还原CO2反应动力学速率也同样重要。实验中利用晶界末端和氧空位的双重协同作用,加快光催化还原CO2反应的动力学速率。利用了光催化剂Sn O2的晶格应变和位错容易在催化过程中被动态捕获的特点,通过稳定位错创造高能表面,从而加快催化反应的动力学速率。此外,氧空位可以用于调整能带结构和增强对反应物或中间体的吸附能力。由这些体相缺陷产生的高能表面结构拥有更强抵抗弛豫效应的能力,从而在光催化还原CO2中表现出更优异的稳定性。此外,通过理论计算和原位红外光谱揭示了CO2分子的还原转化机制。基于光催化还原CO2活性的增加,上述研究为体相缺陷在异相催化领域的应用提供了新的策略。4、虽然研究了孪晶结构和氧空位在光催化还原CO2反应中的作用,但缺乏直接的证据证明孪晶界的存在是提升活性的重要因素。为了探究孪晶结构在活性表面的影响机制,采用微波辐射孪生技术可控合成了Cu2O纳米孪晶（GB-Cu2O）。互相平行的孪晶面促进了电荷定向迁移,吸附于GB-Cu2O表面的CO2分子在孪晶界两端的孪晶体发生还原反应,而H2O在孪晶界发生氧化反应,这种氧化还原反应的空间位置分离为光催化还原CO2为CH4提供了动力学基础。孪晶界在多晶材料中通过稳定位错产生应变区域,并提供了创造高能表面的方法。得益于纳米孪晶结构的优势,在光催化还原CO2反应中,转化为CH4的速率达到14.5μmol h-1 g-1,选择性高达90%。5、同时也研究了催化位点对光催化还原CO2反应中的选择性和活性的影响规律。在Co-Ni-O和Co-Ni-P空心纳米“千层糕”（Co-Ni-P NH）上设计了分层级的电子捕获系统,使电荷富集在Co-Ni双活性位点上,高选择性地将CO2转化为CH4。Co-Ni-P作为电子收割机和光子“黑洞”能加速CO2催化反应的动力学速率。此外,高稳定的Co-O-C-Ni中间体形成双位点,在热力学上不仅降低了反应能垒,而且改变了反应路径,从而使CO2高度选择性地生成CH4。结果表明,具有双位点的Co-Ni-P NH/黑磷可以极大地改善光催化生成CH4的选择性,其选择性为86.6%,产率为38.7μmol g-1 h-1。